葉正揚(yáng)，龍 軍，代振宇

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油瀝青質(zhì)作為石油中的特征大分子表現(xiàn)出很強(qiáng)的聚集特性，以納米聚集體(Nano-aggregation)或分形簇(Fractal cluster)的形式存在于原油、減壓渣油及瀝青中[1]。瀝青質(zhì)聚集會(huì)對(duì)石油采收、運(yùn)輸、加工各環(huán)節(jié)造成不利影響。在原油采收運(yùn)輸中，瀝青質(zhì)聚集會(huì)造成鉆井口或管道堵塞，增加遠(yuǎn)程石油運(yùn)輸阻力；在石油煉制中，瀝青質(zhì)聚集將可能使分離或反應(yīng)裝置的管路堵塞，或造成催化劑中毒失效[2]。這些微觀和介觀非均相分布特征是由瀝青質(zhì)分子間相互作用所決定的。因此，對(duì)影響瀝青質(zhì)分子間相互作用定量研究的重要性日益凸顯[3]。

瀝青質(zhì)中含有相當(dāng)數(shù)量的雜原子，不同油源和分離方法[4]獲得的瀝青質(zhì)雜原子含量和種類(lèi)均有所不同，對(duì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及分子間的相互作用均有影響。定量地認(rèn)識(shí)雜原子帶來(lái)的影響，可以從元素組成的角度加深對(duì)瀝青質(zhì)分子間相互作用的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)[5]。

傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)手段很難實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青質(zhì)分子間相互作用的測(cè)定。富含瀝青質(zhì)的減壓渣油或?yàn)r青體系所含的分子結(jié)構(gòu)數(shù)以百萬(wàn)計(jì)，而每種分子的相對(duì)含量很低。因此，傳統(tǒng)的分離手段只能利用分子的極性或溶解性差異分離出擬組分(Pseudo-component)[6]，例如四組分SARA(飽和分Saturates、芳香分Aromatics、膠質(zhì)Resins、瀝青質(zhì)Asphaltenes)分離法，而很難分離出某種分子的純凈物進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)量的測(cè)量。此外，對(duì)于瀝青或減壓渣油這樣的復(fù)雜混合體系，某一種或幾種分子無(wú)法決定整個(gè)體系的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，研究應(yīng)當(dāng)從尋找影響瀝青質(zhì)相互作用因素的規(guī)律入手[7]。許多研究表明，計(jì)算化學(xué)作為一種模擬實(shí)驗(yàn)的手段，對(duì)分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和相互作用能量的定量研究具有可靠性[8]，同時(shí)能夠避免檢測(cè)儀器和方法引入的系統(tǒng)誤差。

1 研究方法與模型選擇

1.1 瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征

Mullins瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型已被廣為接受[9]。作為原油中相對(duì)分子質(zhì)量最大，結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的分子種類(lèi)，瀝青質(zhì)受到了大量的關(guān)注和研究。研究人員通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)手段對(duì)瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量、碳/氫比、不同雜化類(lèi)型碳比、雜原子物種等有關(guān)瀝青質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究。根據(jù)熒光試驗(yàn)的結(jié)果，瀝青質(zhì)可抽象為橢球進(jìn)行處理，長(zhǎng)軸尺寸范圍下限1.1～1.7 nm、上限2.5～2.8 nm[10-11]。Pomerantz等[12]通過(guò)兩步激光解吸附/激光離子化質(zhì)譜(Two-step laser desorption laser ionization mass spectrometry，L2MS)證明了島式結(jié)構(gòu)(又稱(chēng)手形結(jié)構(gòu))是瀝青質(zhì)的主要構(gòu)型，平均相對(duì)分子質(zhì)量在500～1500之間分布且峰值位于750[13-14]。

通過(guò)計(jì)算化學(xué)方法計(jì)算可能的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的LUMO-HOMO能隙(這一數(shù)值與構(gòu)成瀝青質(zhì)分子的稠環(huán)芳香核部分密切相關(guān)，受取代烷基側(cè)鏈影響不大，故只考慮稠環(huán)芳香核的數(shù)量與排布)，對(duì)比瀝青質(zhì)樣品的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，Ruiz-Morales等[15-16]認(rèn)為，絕大多數(shù)瀝青質(zhì)的稠環(huán)核由4～10個(gè)芳香環(huán)構(gòu)成，其中最主要的是7環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)。

1.2 瀝青質(zhì)模型分子的選擇

為了研究雜原子對(duì)瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的影響，需要選擇合適的模型分子作為研究的對(duì)象。瀝青質(zhì)分子建模的常用方法是按照瀝青質(zhì)樣品的平均相對(duì)分子質(zhì)量、平均碳/氫比、密度和平均雜原子含量等[7，17-18]平均結(jié)構(gòu)參數(shù)建立一個(gè)平均分子模型。但是，這種方法并沒(méi)有考慮瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)多樣性，同時(shí)也很難找到一種符合瀝青質(zhì)樣品整體平均性質(zhì)的分子。由此，可以采用一種新的思路：針對(duì)瀝青質(zhì)中雜原子對(duì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的關(guān)系，選擇結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、雜原子含量高的瀝青質(zhì)，盡量排除由相對(duì)分子質(zhì)量、烷基側(cè)鏈等其他因素帶來(lái)的影響，通過(guò)這些結(jié)構(gòu)合理且特點(diǎn)鮮明的模型分子，揭示雜原子對(duì)分子結(jié)構(gòu)及其相互作用的影響。

Schuler等[19]采用原子力顯微鏡觀察瀝青質(zhì)單分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果顯示，原油瀝青質(zhì)與煤瀝青質(zhì)在結(jié)構(gòu)上有一定差異，原油瀝青質(zhì)所含的飽和烷基側(cè)鏈?zhǔn)沟贸上裣鄬?duì)困難。研究人員發(fā)現(xiàn)了一種雜原子相對(duì)含量很高的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，其相對(duì)分子質(zhì)量在500左右，在瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量分布中相對(duì)較小，9個(gè)芳香環(huán)以渺位縮合的形式稠合，且其中3個(gè)環(huán)含有雜原子，分子不含長(zhǎng)支鏈。為了研究雜原子的影響，模型分子中的五元環(huán)分別采用噻吩、環(huán)戊二烯和吡咯結(jié)構(gòu)，構(gòu)成含硫?yàn)r青質(zhì)、烴類(lèi)瀝青質(zhì)和含氮瀝青質(zhì)的3種模型分子(分別為AS(Sulphuric asphaltene)、AC(Hydrocarbon asphaltene)和AN(Nitrogen asphaltene))，具體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。精確量子化學(xué)計(jì)算中，類(lèi)似長(zhǎng)支鏈的柔性結(jié)構(gòu)會(huì)造成結(jié)構(gòu)優(yōu)化在40 kJ/mol的能量范圍內(nèi)的振蕩，致使結(jié)構(gòu)優(yōu)化無(wú)法達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)，這一誤差可能掩蔽由雜原子引入的相互作用差別。因此，筆者借鑒Mousavi等[3]的工作，在與烷基側(cè)鏈關(guān)系不大的研究對(duì)象中采用去長(zhǎng)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)模型。當(dāng)然，這樣處理會(huì)降低相互作用的絕對(duì)值，同時(shí)也會(huì)降低模型分子的相對(duì)分子質(zhì)量，但在不影響研究目標(biāo)的前提下是可以接受的。

圖1 瀝青質(zhì)模型分子Fig.1 Model molecules of asphaltene(a)Sulphuric asphaltene (AS)observed by atomic force microscope[19]；(b)Hydrocarbon asphaltene (AC)；(c)Nitrogen asphaltene (AN)

Schuler等[20]的工作無(wú)法給出所觀測(cè)到分子的相對(duì)含量，因此并不能說(shuō)明觀察到的分子結(jié)構(gòu)在瀝青質(zhì)中具有代表性。但依然可以從其他角度來(lái)說(shuō)明筆者采用的模型分子的可靠性。根據(jù)Clar模型，筆者采用的模型分子符合Y規(guī)則(Y-rule)所定義的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)瀝青質(zhì)，其孤立雙鍵碳原子和六隅共振芳香碳原子數(shù)量比(C-ratio)為0.333，與瀝青質(zhì)的熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)吻合良好，是一種理論上很穩(wěn)定的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)[21]。模型分子的結(jié)構(gòu)同時(shí)也符合地球化學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)論：噻吩是瀝青質(zhì)中硫的主要存在形式[22]；吡咯結(jié)構(gòu)來(lái)源于干酪根成巖或熟成過(guò)程中引入有機(jī)物骨架的銨鹽[23]，并被原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)大量發(fā)現(xiàn)[20]；環(huán)戊二烯則來(lái)源于生物質(zhì)五碳糖代謝產(chǎn)物[23]。

1.3 計(jì)算化學(xué)方法和參數(shù)設(shè)置

筆者采用的計(jì)算化學(xué)方法為密度泛函理論(Density functional theory,DFT)和分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamics,MD)，前者主要針對(duì)分子及其二聚體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子間相互作用計(jì)算，后者可以給出多分子系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)(Radial distribution function,RDF)和空間定向相關(guān)函數(shù)(Spatial orientation correlation function,SOCF)，由此對(duì)多分子在系統(tǒng)中的分布進(jìn)行描述。

各分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與分子間相互作用的DFT計(jì)算使用GAUSSIAN 16軟件實(shí)現(xiàn)。泛函采用一種長(zhǎng)程矯正雜化密度泛函ωB97X-D，該泛函自帶阻尼原子-原子色散矯正(Damped atom-atom dispersion corrections)[24]，對(duì)解決非鍵相互作用有很好的準(zhǔn)確度[25-26]?；M采用3-zeta的Karlsruhe系基組def2-TZVP，這一基組能較好地平衡分子間相互作用的計(jì)算精度和計(jì)算成本[27]。手動(dòng)添加最小彌散函數(shù)到上述基函數(shù)，這一最小擴(kuò)增泛函稱(chēng)為ma-def2-TZVP(或簡(jiǎn)稱(chēng)ma-TZVP)[28]。計(jì)算兩分子相互作用時(shí)引入的基組重疊誤差(Basis set superposition error,BSSE)通過(guò)Counterpoise方式解決[29]。MD計(jì)算軟件采用Material Studio 2017R2，力場(chǎng)為COMPASSⅡ，該力場(chǎng)在COMPASS的基礎(chǔ)上加入對(duì)雜環(huán)和離子液體的優(yōu)化，更符合筆者研究的模型分子體系[30]。

1.4 計(jì)算方案

GAUSSIAN 16中所有計(jì)算采用DFT方法，泛函選用ωB97X-D，基組選擇ma-TZVP，基組輸入文件參考文獻(xiàn)[28]。AS、AC和AN 3種模型分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，利用Merz-Kollman布居分析實(shí)現(xiàn)對(duì)模型分子內(nèi)部的靜電勢(shì)(Electrostatic potential，ESP)分布進(jìn)行計(jì)算。

對(duì)3種模型分子的二聚體(AS-AS、AC-AC和AN-AN)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計(jì)算最低能量結(jié)構(gòu)相互作用，利用Counterpoise方法對(duì)相互作用能量進(jìn)行BSSE矯正。以分子間質(zhì)心距離和分子取向夾角作為變量，在瀝青質(zhì)二聚體最低能量結(jié)構(gòu)附近分別對(duì)2個(gè)變量進(jìn)行手動(dòng)調(diào)節(jié)。在研究二聚體質(zhì)心距和分子間相互作用的關(guān)系時(shí)，保持分子取向夾角等于最低能量結(jié)構(gòu)，手動(dòng)調(diào)節(jié)質(zhì)心距為最低能量結(jié)構(gòu)的0.90、0.95、1.05、1.10、1.20和1.40倍。而在研究二聚體分子取向和分子間相互作用的關(guān)系時(shí)同理，保持二聚體質(zhì)心間距等于最低能量結(jié)構(gòu)，手動(dòng)調(diào)節(jié)分子主軸夾角相較最低能量結(jié)構(gòu)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)30°、60°、90°、120°、150°和180°。調(diào)整后二聚體的相互作用能量計(jì)算方法同最低能量結(jié)構(gòu)的分子間相互作用。

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算在Material Studio 2017R中完成，計(jì)算力場(chǎng)均采用COMPASSⅡ，相互作用截?cái)喟霃綖?.55 nm。構(gòu)建動(dòng)力學(xué)計(jì)算盒子(Amorphous cell)并放入100種相同的模型分子，3種模型分子(AS、AC和AN)則對(duì)應(yīng)3個(gè)動(dòng)力學(xué)盒子，每個(gè)盒子均經(jīng)過(guò)相同的優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程。分子動(dòng)力學(xué)模擬在Forcite模塊進(jìn)行，經(jīng)歷4個(gè)階段：(1)盒子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最小化；(2)退火，從200 K到500 K經(jīng)歷5次循環(huán)；(3)NPT系綜，Nosé-Hoover恒溫器(溫度分別為250、293和353 K)和Andersen恒壓器(壓力為1 GPa)相應(yīng)的條件下對(duì)盒子進(jìn)行體積收縮，整個(gè)過(guò)程500 ps，步長(zhǎng)0.5 fs；再對(duì)每個(gè)盒子分別在相同溫度正則系綜下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，這一過(guò)程500 ps，步長(zhǎng)0.5 fs；(4)采用Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器對(duì)每個(gè)盒子在階段(3)中的溫度和1×10-4GPa下，NPT系綜進(jìn)行運(yùn)算，以模擬真實(shí)體系，總模擬時(shí)間大于1 ns，步長(zhǎng)0.5 fs。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型分子能量最低結(jié)構(gòu)及靜電勢(shì)分布

表1是3種模型分子AS、AC和AN的體積、偶極矩和四極矩的結(jié)果。由表1可以看出：AS的偶極矩略大于AN，而AN遠(yuǎn)大于AC。由于3種瀝青質(zhì)均為結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的平面分子，偶極矩并不能很好地表征其內(nèi)部的靜電勢(shì)分布?？疾旄鞣肿拥臒o(wú)跡四極矩，其絕對(duì)值|Θ|大小如表1所示。AC的無(wú)跡四極矩遠(yuǎn)小于另外2種模型分子；和偶極矩的結(jié)果不同，AN的|Θ|大于AS。3種瀝青質(zhì)模型分子均屬于稠環(huán)芳香化合物，單從主對(duì)角元zz分量來(lái)比較，3種分子在垂直分子平面方向上的電子延展程度均遠(yuǎn)大于分子平面，但AC在該方向上的延展性要明顯小于另外兩者。

表1 瀝青質(zhì)模型分子的體積和靜電勢(shì)分布相關(guān)參數(shù)Table 1 Volumes and electrostatic potential distribution parameters of asphaltene model molecules

3種瀝青質(zhì)模型分子具體的電荷分布如圖2所示。由圖2可以看出：3種模型分子的電荷分布不均勻程度有所不同。從原子來(lái)看，AN分子的N原子靜電勢(shì)為-0.4～-0.55 e，而AS分子的S原子僅為-0.07～-2.7 e。但如果以芳香環(huán)作為分析單元?jiǎng)t情況有所不同，AS分子中的并聯(lián)噻吩環(huán)整體靜電勢(shì)為-0.547 e，遠(yuǎn)大于AN分子中并聯(lián)吡咯環(huán)部分；后者只有-0.268 e，和AC分子同位置的并聯(lián)異戊二烯烴環(huán)的-0.216 e接近。由此可見(jiàn)，不同雜原子的靜電勢(shì)大小和其所構(gòu)成雜環(huán)整體的靜電勢(shì)大小變化趨勢(shì)并不完全一致。

分子體積參考0.002 a.u.電子密度等值面來(lái)計(jì)算其凝聚態(tài)相的范德華體積。3種分子的體積由大到小的順序依次為AS、AC、AN，這與各自所含雜原子的原子半徑大小排列相似。

The numbers on the atoms represent the electrostatic potential.圖2 模型分子靜電勢(shì)分布圖Fig.2 Electrostatic potential distribution of model molecules(a)Sulphuric asphaltene (AS);(b)Hydrocarbon asphaltene (AC)；(c)Nitrogen asphaltene (AN)

2.2 模型分子二聚體結(jié)構(gòu)優(yōu)化及相互作用

對(duì)3種模型分子及其二聚體在最低能量下結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表2所示。所取的模型分子均為近似平面分子，分子內(nèi)扭矩可以忽略，因此對(duì)兩分子間最低能量的結(jié)構(gòu)可以用分子質(zhì)心距離來(lái)描述分子間距，用分子長(zhǎng)軸夾角來(lái)描述分子取向[31-32]。為了可以和SOCF的結(jié)果更好地比較，分子選擇長(zhǎng)軸方向的無(wú)方向向量來(lái)定義分子取向。

由表2可以看出，分子間距按AS、AC、AN的順序依次遞減，AC與AN的分子取向相近，而AS與另外兩者的分子取向相差略大。此外，分子的堆疊方式也有所不同：AS和AN兩分子空間位置關(guān)系近似于沿垂直分子平面的法向量平移旋轉(zhuǎn)，兩分子主軸夾角分別為137°和153°；AC2個(gè)分子的堆疊位置關(guān)系則不同，其中一分子可以視作另一分子“翻面”后沿分子平面法向量進(jìn)行平移旋轉(zhuǎn)。

表2 模型分子二聚體最低能量下的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of model molecular dimers at the lowest energy

最低能量結(jié)構(gòu)下，AS分子間的相互作用最弱，而AN之間最強(qiáng)，能量相差接近45 kJ/mol，雜原子對(duì)瀝青質(zhì)稠環(huán)芳核的分子間相互作用影響顯著。

2.3 分子間相互作用與分子質(zhì)心距離及分子取向的關(guān)系

在2.2節(jié)已經(jīng)得到了最低能量構(gòu)型下的分子間相互作用，在0 K真空環(huán)境下，所有的分子均會(huì)保持這一構(gòu)型和相互作用狀態(tài)。但在瀝青的真實(shí)工作條件環(huán)境(250～350 K、1×10-4GPa)下，分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)分子被解放，分子之間的相互作用和構(gòu)型并不局限于最低能量態(tài)。對(duì)各模型分子偏離最低能量狀態(tài)的相互作用和構(gòu)型的關(guān)系進(jìn)行研究，有助于理解雜原子對(duì)瀝青質(zhì)分子在真實(shí)環(huán)境下分子間相互作用的影響。

研究二聚體構(gòu)型偏離最低能量結(jié)構(gòu)的分子間相互作用可以參考單分子能量和構(gòu)型關(guān)系的研究思路，采用勢(shì)能面掃描的方法。在單分子構(gòu)型與能量關(guān)系的研究中，以分子結(jié)構(gòu)的單一結(jié)構(gòu)參數(shù)作為變量(例如鍵長(zhǎng)、鍵角或扭矩)，在最低能量結(jié)構(gòu)附近的區(qū)間內(nèi)依照一個(gè)極小步長(zhǎng)進(jìn)行掃描，由此獲得該變量和分子能量之間的關(guān)系曲線。根據(jù)這條曲線可以估計(jì)分子獲得能量后偏離最低能量結(jié)構(gòu)的難易程度。對(duì)于分子間相互作用的計(jì)算而言，體系遠(yuǎn)大于單分子，計(jì)算量較大且需要的計(jì)算方法相對(duì)昂貴，因此，完全按勢(shì)能面掃描方法精確掃描二聚體構(gòu)型-相互作用能量曲線的耗時(shí)和計(jì)算資源的占用難以想象。筆者以各模型分子二聚體的分子質(zhì)心間距和分子主軸夾角取向2個(gè)變量作為掃描結(jié)構(gòu)參數(shù)，分別按照1.4節(jié)的方案對(duì)偏離最低能量構(gòu)型的二聚體能量進(jìn)行計(jì)算，從而繪制出結(jié)構(gòu)參數(shù)-分子間相互作用的關(guān)系曲線，通過(guò)能量隨結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的大小和對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的敏感程度來(lái)判斷不同模型分子二聚體偏離最低能量結(jié)構(gòu)的難易程度，從而研究分子的有序性。

筆者定義相對(duì)質(zhì)心距離為質(zhì)心距離與最低能量狀態(tài)下質(zhì)心距離的比值，相對(duì)相互作用為分子間相互作用與最低能量狀態(tài)下分子相互作用的比值。分子間相互作用及相對(duì)分子間相互作用與分子質(zhì)心距離的關(guān)系見(jiàn)圖3。不同瀝青質(zhì)分子間的相對(duì)質(zhì)心距離與分子間相互作用能量呈現(xiàn)類(lèi)似的關(guān)系，盡管相互作用能量的絕對(duì)值有所差異。這一結(jié)果在相對(duì)相互作用與相對(duì)質(zhì)心距離的關(guān)系(見(jiàn)圖3(b))中更加明顯，在不同分子間這一關(guān)系差別不大。

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖3 分子間相互作用與分子質(zhì)心距離的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass center distance and intermolecular interaction(a)Intermolecular interaction；(b)Relative intermolecular interaction

對(duì)比3種模型分子瀝青質(zhì)分子間相互作用和構(gòu)型的關(guān)系曲線可以發(fā)現(xiàn)，最低能量態(tài)下的質(zhì)心距離和分子的體積呈正相關(guān)；從3種模型分子相互作用-質(zhì)心距離之間的關(guān)系來(lái)看，AN分子的相互作用對(duì)質(zhì)心距離最不敏感；3種模型分子二聚體質(zhì)心距偏離最低能量構(gòu)型程度相同時(shí)，AN分子間的相互作用變化最小，而AC和AS盡管分子極性和體積差別較大，分子間相互作用和質(zhì)心距的關(guān)系卻相似。由此認(rèn)為雜原子對(duì)質(zhì)心距和分子間相互作用關(guān)系的影響仍有待進(jìn)一步的研究。

分子取向與分子間相互作用的關(guān)系見(jiàn)圖4。圖4(a)是二聚體的分子取向夾角與分子間相互作用的關(guān)系，圖4(b)是取向夾角與相對(duì)相互作用的關(guān)系。雜原子對(duì)分子間取向有顯而易見(jiàn)的影響，但各模型分子取向與相互作用能量之間并沒(méi)有明顯的規(guī)律。AS分子間相互作用變化不大，最大能壘在150°處約為75 kJ/mol；AC分子間相互作用變化幅度略小于AS。最特殊的是AN分子，偏離最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后二聚體能量急劇上升，甚至相互作用在某些取向上為正值，這意味著分子間產(chǎn)生的巨大排斥作用已經(jīng)超過(guò)了吸引作用，生成一個(gè)極為不利的構(gòu)形；2個(gè)能壘分別位于30°和150°，最高相互作用高出最穩(wěn)定構(gòu)型316 kJ/mol，這種構(gòu)形顯然幾乎不可能出現(xiàn)。

根據(jù)Hunter等[33]的研究，出現(xiàn)上述現(xiàn)象并不意外。對(duì)于取平行排列的高對(duì)稱(chēng)性分子對(duì)，π-π相互作用主要有以下原則：(1)分子錯(cuò)位排列的原因是靜電相互作用規(guī)避電子之間的斥力，范德華相互作用在兩分子全重疊排列下最強(qiáng)，但不足以補(bǔ)償此構(gòu)型下π電子排斥造成能量升高；(2)范德華相互作用主要與分子的大小有關(guān)，分子之間呈錯(cuò)位排列，吸引作用主要來(lái)自于分子骨架的σ和π電子云的相互吸引；(3)對(duì)于弱極性的π共軛體系，高電負(fù)性雜原子有利于增強(qiáng)吸引作用，并減小π-π排斥；(4)甲基有利于增強(qiáng)π相互作用，但不至于使共軛稠環(huán)芳核骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生形變；更長(zhǎng)的飽和烷基側(cè)鏈會(huì)導(dǎo)致π-π排斥增強(qiáng)，不利于錯(cuò)位平行堆疊的穩(wěn)定。

筆者所取的模型分子屬于含高電負(fù)性雜原子的積極取代弱極性稠環(huán)芳核，對(duì)稱(chēng)性低于Hunter采取的模型，但依然可以觀察到2個(gè)分子之間錯(cuò)位排列的現(xiàn)象。由于3種模型分子除X位點(diǎn)原子外基本骨架完全一樣，故在分子處于最低能量取向的構(gòu)形時(shí)，僅改變分子質(zhì)心距離，3個(gè)模型分子的能量隨相對(duì)質(zhì)心距離變化的規(guī)律基本一致的；而在取向發(fā)生變化時(shí)，π-π排斥急劇上升，從而出現(xiàn)較大能壘；對(duì)于分子間距較小的AN分子，取向改變所造成的影響最為明顯，π-π排斥甚至完全抵消了范德華相互作用和σ-π吸引，導(dǎo)致二聚體能量高于2倍的單分子能量。

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖4 分子取向與分子間相互作用的關(guān)系Fig.4 Relationship between molecular orientation angle and intermolecular interaction(a)Intermolecular interaction；(b)Relative intermolecular interaction

具體從結(jié)果來(lái)看，雜原子對(duì)分子取向的影響是由雜原子形成的負(fù)電中心造成的。氮原子作為AN分子的負(fù)電中心，在最穩(wěn)定構(gòu)型下交錯(cuò)排列以避免嚴(yán)重的π-π排斥；一旦分子取向發(fā)生變化，這些負(fù)電中心逐漸靠攏，產(chǎn)生巨大的排斥，這種排斥甚至在呈某些角度時(shí)超過(guò)了分子間相互吸引的作用。而對(duì)于AS分子，硫原子作為負(fù)電中心較氮原子而言負(fù)電勢(shì)絕對(duì)值較小，同時(shí)受到硫原子體積影響分子間距較AC、AN2種分子明顯更大，故而分子取向偏離引起相互作用絕對(duì)值減小的程度遠(yuǎn)不如AN。由此可知，決定分子取向和相互作用關(guān)系的關(guān)鍵因素應(yīng)當(dāng)是分子內(nèi)原子靜電勢(shì)的分布。對(duì)比其他描述分子內(nèi)部靜電勢(shì)分布的方案：偶極矩難以描述復(fù)雜分子的靜電分布，AS有最大的偶極矩，但分子內(nèi)部的雜原子中心負(fù)電勢(shì)絕對(duì)值并不高。無(wú)跡四極矩顯示AN的極性略大于AS，定性解釋AN和AS分子取向-相互作用能量關(guān)系之間的巨大差異。如果以官能團(tuán)(稠環(huán))作為靜電勢(shì)分布的基本單位，AS中的并聯(lián)噻吩環(huán)靜電勢(shì)最低，但這個(gè)結(jié)果無(wú)法解釋AS分子取向相對(duì)自由的現(xiàn)象?？梢?jiàn)，以稠合芳環(huán)這樣的官能團(tuán)作為基本單位分析分子內(nèi)靜電勢(shì)分布依舊過(guò)于粗略，無(wú)法分析分子取向變化和分子間相互作用之間的關(guān)系。

2.4 多分子模型在常壓和一定溫度范圍內(nèi)的分布統(tǒng)計(jì)

在實(shí)際體系中，大量分子的分布和取向會(huì)偏離最穩(wěn)定構(gòu)型，具有一定的隨機(jī)性，同時(shí)也受到溫度和壓強(qiáng)的影響。利用分子動(dòng)力學(xué)方法，在壓力為1×10-4GPa下，選擇溫度分別為250、293和353 K的環(huán)境模擬低溫、室溫和高溫下的瀝青質(zhì)分子分布有關(guān)的RDF和SOCF。

圖5是3種模型分子在不同溫度下的徑向分布函數(shù)圖。從圖5可以看出：3種模型分子均呈現(xiàn)短程有序，長(zhǎng)程隨機(jī)分布的狀態(tài)；從峰形和分布來(lái)看，隨著溫度升高，3種模型分子的第一分布峰與參考原點(diǎn)之間的距離增加；溫度對(duì)3種分子RDF第一峰位置的影響程度由大到小的順序?yàn)锳S、AC、AN，且AS的分布峰隨著溫度的上升明顯變寬，可見(jiàn)硫原子的存在使分子更少地約束在最低能量結(jié)構(gòu)的質(zhì)心間距上，分子間距分布的隨機(jī)性更強(qiáng)。由圖3(a)可知，當(dāng)不同模型分子的二聚體質(zhì)心距偏離最低能量構(gòu)型的程度相同時(shí)，AS分子能量上升最少，這一現(xiàn)象可以用來(lái)解釋AS分子徑向分布相對(duì)無(wú)序的現(xiàn)象。反觀AN分子徑向分布峰位置與峰高隨溫度變化不大，峰形相對(duì)另兩種模型分子也更加尖銳，可見(jiàn)氮原子使得分子二聚體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，分布隨機(jī)性更小。

SOCF可以觀察到更明顯的現(xiàn)象來(lái)支撐上述結(jié)論。圖6是3種模型分子在不同溫度下的空間定向相關(guān)函數(shù)圖。隨著溫度的升高，分子間取向傾向于隨機(jī)分布，低溫(250 K)情況下3種模型分子均相對(duì)有序排列，而在較高溫度下不同分子排列取向的差異逐步增大。從各模型分子二聚體分子間相互作用與分子取向的關(guān)系(見(jiàn)圖4)可以看出，AS分子主軸夾角偏離最低能量構(gòu)型時(shí)，其二聚體分子間相互作用的變化最不明顯；由圖6可知，在整個(gè)MD計(jì)算溫度(250～353 K)范圍內(nèi)，AS分子的主軸取向分布相比其他2種分子更加隨機(jī)，這和量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果相一致。具體來(lái)說(shuō)，在溫度為293 K和353 K 下，AS分子的空間定向相關(guān)函數(shù)波動(dòng)無(wú)規(guī)律，且在某些距離上出現(xiàn)近乎垂直于參考向量的情況。而AN分子的空間定向相關(guān)函數(shù)相比之下則更有規(guī)律，即使在353 K的高溫下取向也相對(duì)趨于一致，受溫度的影響更小，這與2.3節(jié)展示的AN分子的極高轉(zhuǎn)動(dòng)能壘對(duì)應(yīng)，顯示了2種方法在定性上具有較好的對(duì)應(yīng)性。

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖5 各模型分子在不同溫度下的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions of model molecules at different temperatures(a)250 K；(b)293 K；(c)353 K

AS—Sulphuric asphaltene；AC—Hydrocarbon asphaltene；AN—Nitrogen asphaltene圖6 在不同溫度下各模型分子的空間定向相關(guān)函數(shù)Fig.6 Spatial orientation correlation functions of model molecules at different temperatures(a)250 K；(b)293 K；(c)353 K

3 結(jié) 論

(1)雜原子的存在使分子內(nèi)部的靜電勢(shì)分布區(qū)別明顯，雜原子作為分子的負(fù)電中心存在。偶極矩對(duì)瀝青質(zhì)這樣的復(fù)雜分子極性描述有局限性，不能很好地解釋分子間相互作用和分子取向間的關(guān)系；而無(wú)跡四極矩能夠定性描述這些復(fù)雜分子的極性以及所帶來(lái)的相互作用特點(diǎn)變化。

(2)雜原子的存在通過(guò)影響π-π相互作用影響瀝青質(zhì)分子間相互作用的絕對(duì)值。在瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳核中，對(duì)比不含雜原子的瀝青質(zhì)，噻吩結(jié)構(gòu)的硫原子會(huì)減小分子間相互作用，而吡咯結(jié)構(gòu)的氮原子則會(huì)增加分子間相互作用。

(3)最低能量構(gòu)型下的分子間距和瀝青質(zhì)分子體積呈正相關(guān)，而結(jié)構(gòu)近似的瀝青質(zhì)分子體積由其所含的雜原子決定。含硫?yàn)r青質(zhì)、烴類(lèi)瀝青質(zhì)和含氮瀝青質(zhì)3種模型分子的質(zhì)心間距和相互作用大小的關(guān)系相近，其中的差別決定因素依舊需要進(jìn)一步探索。

(4)雜原子能夠影響瀝青質(zhì)分子二聚體的穩(wěn)定性，主要通過(guò)影響分子間取向和分子間相互作用的關(guān)系來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)分子取向改變時(shí)，穩(wěn)定構(gòu)型的錯(cuò)位堆疊結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，π-π排斥不同程度增加；而含有不同雜原子的瀝青質(zhì)分子電荷分布不均勻，尤其是雜原子會(huì)成為整個(gè)分子的負(fù)電中心，故而氮原子的存在會(huì)大大增加取向改變時(shí)的能壘，使得分子的取向趨于固定。硫原子盡管也是一個(gè)較弱的負(fù)電中心，但由于其體積較大，使二聚體最低能量構(gòu)型質(zhì)心距較遠(yuǎn)，綜合因素的結(jié)果反而會(huì)略微減小分子取向改變的能壘，使分子的取向更加自由。

(5)在不同溫度下，含氮原子瀝青質(zhì)無(wú)論在分子分布和分子取向上保持著很好的穩(wěn)定性，整體呈現(xiàn)較強(qiáng)的有序分布。而含硫?yàn)r青質(zhì)則分布相對(duì)自由，尤其在高溫狀態(tài)下無(wú)序隨機(jī)分布特點(diǎn)更加明顯。