付長亮，張峻煒，王保玉，王宇飛，王 勇，侯留成

(1.鄭州工程技術學院 化工食品學院，河南 鄭州 450044；2.昊華駿化集團有限公司，河南 駐馬店 463002)

化石燃料的使用導致CO2的大量排放，給環(huán)境和生態(tài)造成了嚴重的影響[1-2]。CO2甲烷化反應，即將CO2與H2反應生成CH4和H2O，可將CO2轉化為可燃燒的甲烷，對減少CO2排放和解決能源問題具有重要價值[3-4]。然而，由于CO2甲烷化反應為放熱反應，高溫下轉化率低、易析出炭，因而制備具備低溫下高活性、高選擇性的催化劑對改進CO2甲烷化反應有重要的意義[5]。

具有CO2甲烷化反應催化活性的金屬很多，其中金屬Ni價格便宜、活性好、選擇性高，將其負載在不同載體上，制備高分散負載型Ni催化劑，一直是CO2甲烷化反應的研究重點[6]。如：Riani等[7]考察了Ni含量對Ni/Al2O3活性的影響，發(fā)現(xiàn)Ni與載體的質量比為5∶4時，其催化活性最佳；Tada等[8]發(fā)現(xiàn)Ni/CeO2催化劑具有較好的低溫催化活性，原因在于活性物種CeO2分布均勻且Ce4+還原產(chǎn)生氧空位；Ma等[9]分析不同氧化物載體對催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)催化活性由高到低依次為：Ni/CeO2、Ni/Al2O3、Ni/TiO2、Ni/ZrO2。

然而，Ni負載催化劑易燒結，添加第二種金屬(或其氧化物)對改善催化劑的活性和穩(wěn)定性有明顯作用。Ocampo等[10]研究了催化劑Ni/CeO2-ZrO2的性能，發(fā)現(xiàn)當n(CeO2)/n(ZrO2)=3∶2時，其催化CO2甲烷化性能最佳；Pastor-Pérez等[11]在Ni/CeO2-ZrO2催化劑中引入Co，顯著提高了其催化活性，CO2轉化率最高可達90%。

另外，制備方法能影響催化劑中活性物質的分散狀態(tài)和電子狀態(tài)，從而影響其催化性能。Zhao等[12]研究了浸漬法、沉積-沉淀法、尿素燃燒法等方法對催化劑Ni-CeO2-ZrO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬法得到的催化劑表面氧空位和堿性位點數(shù)量多、比表面積大，活性更佳。Hwang等[13]研究了Ni/Fe-Al催化劑制備過程中沉淀劑種類對其活性的影響，發(fā)現(xiàn)沉淀劑影響由大到小的順序為：(NH4)2CO3、Na2CO3、NH4OH、NaOH。

水滑石類材料比表面積大、還原后活性物種分散性好，作為催化劑前驅體具有較好的應用價值。He等[14]以Ni-Al水滑石為前驅體制備了高分散Ni催化劑，并在265 ℃下催化CO2甲烷化反應，CO2轉化率達90%且催化劑穩(wěn)定性好。Guo等[15]考察了Ni/Al比對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)當n(Ni)/n(Al)=5時，水滑石晶相處于過渡態(tài)，其氧化物最易還原，得到的催化劑性能最佳。

目前，以Ni-Al水滑石為前驅體制備CO2甲烷化催化劑的研究還處于起步階段，制備的催化劑的活性溫度仍較高、活性仍較低，且其催化機理有待進一步探究。為此，筆者以Ni-Al水滑石為前驅體，負載CeO2制備CO2甲烷化催化劑，考察CeO2負載量對催化劑性能的影響，通過XRD、N2吸附-脫附、CO2-TPD、原位漫反射紅外光譜(DRIFT)等手段，表征催化劑的微觀結構及理化性質，并分析其催化CO2甲烷化反應的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水乙醇，均為分析純，河南天成化學試劑有限公司產(chǎn)品；氨氣、氮氣、氫氣、二氧化碳，體積分數(shù)均為99.99%，河南科益氣體股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Ni-Al水滑石前驅體的制備

將Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩爾比為5∶1溶解在一定量的水中，配成水溶液。將配成的水溶液與NaOH和Na2CO3溶液混合。將得到的懸浮液移至聚四氟乙烯高壓釜中，在105 ℃下，晶化成核48 h。自然冷卻至室溫。取出后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到Ni-Al水滑石。

1.2.2αCeO2-Ni-Al2O3催化劑的制備

將一定量的制備Ni-Al水滑石分散于聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇的混合液中，超聲攪拌1 h。通入氨氣，使溶液中氨的質量分數(shù)為28%。將Ce(NO3)3·6H2O按CeO2負載摩爾分數(shù)分別為0、2%、5%、10%、30%加入到上述溶液中，攪拌0.5 h，再將得到的懸浮液轉移至高壓釜，在90 ℃下水熱處理12 h，冷卻至室溫，過濾、洗滌，60 ℃干燥5 h，550 ℃焙烤4 h，制得不同CeO2含量的Ni基催化劑，標記為αCeO2-Ni-Al2O3。其中，α為CeO2負載摩爾分數(shù)的分子部分，即α分別為0、2、5、10、30。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床微型反應器中進行。評價條件為：原料氣n(H2)/n(CO2)=4，體積空速12000 h-1，溫度150～450 ℃，常壓，催化劑0.5 g。反應前，以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，先用n(H2)/n(N2)=2/3的混合氣體還原3～4 h，然后在N2氛圍下降溫至反應溫度開始反應。反應器進、出口氣相組分采用氣相色譜(魯南瑞虹化工儀器有限公司GC6890型，TCD檢測器，TDX01柱)在線分析。反應器進口設質量流量計測定總物流量和各組分組成，計算反應器進、出口的各物質的摩爾流量。CO2轉化率(x(CO2)，%)、CH4選擇性(s(CH4)，%)和CH4收率(y(CH4)，%)由式(1)～(3)計算：

(1)

(2)

y(CH4)=x(CO2)×s(CH4)×100%

(3)

式中：F(CO2)in和F(CO2)out分別代表反應器進口和出口CO2的摩爾流量，F(xiàn)(CH4)out代表反應器出口CH4的摩爾流量，單位均為mol/min。

1.4 催化劑的表征

XRD表征采用日本株式會社理學公司的Smartlab(9)型X射線儀。輻射源CuKα(λ=0.15418 nm)，操作管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速率10°/min。通過對比JCPDS卡中的標準譜圖確定物相。

N2吸附-脫附表征采用美國Micromeritics儀器公司的ASAP2460型儀器進行。采用低溫靜態(tài)容量法，在-196 ℃下進行氮氣吸附。測試前，先將催化劑在350 ℃下真空脫氣6 h。利用BET方程、BJH模型計算催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。

CO2-TPD表征采用美國Micromeritics儀器公司的AutoChemⅡ2920型化學吸附儀進行。將催化劑在500 ℃下用H2還原2 h，然后在He氣氛圍中冷卻至50 ℃。CO2吸附1.5 h達飽和，用He氣吹掃至基線平穩(wěn)。在He氣氛圍中以10 ℃/min的速率升溫至650 ℃，用熱導檢測器(TCD)記錄CO2的脫附曲線。

DRIFT表征采用德國布魯克光譜儀器公司的TENSORⅡ型原位溫反射紅外分析儀進行。測試前，催化劑樣品在450 ℃下用H2氣還原1 h，在N2氛圍下冷卻至測試溫度，并采集背景光譜。通入CO2或CO2+H2，使催化劑吸附飽和，測得紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構性質

2.1.1 XRD表征

圖1為制備催化劑前驅體的XRD譜圖。由圖1可見，0CeO2-Ni-Al2O3的衍射峰與報道的Ni-Al水滑石的特征峰相符[16]，說明制備的0CeO2-Ni-Al2O3為Ni-Al水滑石結構。在引入CeO2后，各催化劑都出現(xiàn)了CeO2的特征峰，說明CeO2被成功負載到Ni-Al水滑石上。

圖1 催化劑前驅體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst precursors

圖2為在空氣中焙燒后和高溫H2還原后各催化劑的XRD譜圖。圖2(a)中，2θ為37.3°、43.3°、62.9°、75.4°、79.4°處的衍射峰為NiO的特征峰，2θ為28.6°、33.1°、47.6°、56.4°、59.2°、69.8°、75.6°、79.5°、88.9°處的衍射峰為CeO2的特征峰[17]。從圖2(a)可見：隨著CeO2負載量增加，催化劑中CeO2的特征峰強度逐漸增強；而NiO因相對數(shù)量減少，其特征峰強度逐漸減弱。

圖2(b)中，2θ為44.3°、51.8°、77.2°處是Ni微晶的特征峰；測試時，催化劑與空氣接觸，部分Ni被氧化為NiO，因而有NiO特征峰存在。從圖2(b)可見：隨著CeO2負載量增大，CeO2的特征峰逐漸增強，而Ni微晶的特征峰快速減弱；當CeO2的摩爾分數(shù)為2%時，還可檢測到微量Ni；當CeO2的摩爾分數(shù)達到5%時，已經(jīng)檢測不到Ni的存在。研究表明[18]：CeO2屬于結構型和電子型促進劑，其堿性性質和結構缺陷有利于CO2的吸附；另外，CeO2可調節(jié)金屬與載體的相互作用，促進活性金屬的分散，因而Ni特征峰的減弱，可歸結為其數(shù)量減少和分散度增加的共同結果。

圖2 催化劑焙燒和還原后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the calcined and reduced catalysts(a)Calcined catalysts；(b)Reduced catalysts

另外，各催化劑的XRD譜中均未檢測到Al2O3的特征峰，可能是由于Al2O3以無定形狀態(tài)存在，且其特征峰與NiO有重疊。

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖3是各催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及相應的孔徑分布情況。從圖3(a)可見：在低p/p0時，N2吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為Ⅱ型特征；在高p/p0時，N2吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為Ⅳ型特征，具有H2型遲滯環(huán)。這說明各催化劑的孔結構是以介孔為主，同時具有少量的大孔。從催化劑的孔徑分布(圖3(b))可知，各催化劑上的孔多為處于2～50 nm之間的介孔，少部分為超過了50 nm大孔。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附譜圖及孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption and pore size distribution graphs of catalysts(a)N2 adsorption-desorption；(b)Pore size distribution

由BET法算得的各催化劑的比表面積、孔徑和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。由表1可見，當催化劑中添加了CeO2后，其比表面積、孔徑和孔體積都有不同程度的減小。這主要是由于Ni和CeO2相互作用，產(chǎn)生的細小Ni和CeO2微晶進入催化劑的孔道所致[19-20]。

表1 催化劑的表面結構數(shù)據(jù)Table 1 Surface structure data of catalysts

2.1.3 CO2-TPD表征

圖4為各催化劑的CO2-TPD曲線。CO2-TPD可表征催化劑堿性位點的數(shù)量和強度[21]，其中低于140 ℃的區(qū)域為弱堿性位點，對應于弱堿性CeO2、未還原的NiO及Al2O3上吸附的CO2脫附；高于140 ℃的區(qū)域為中強堿性位點，對應于活性物質Ni微晶和CeO2上形成的各種碳酸鹽的脫附。弱堿性和中強堿性位點對于CO2的吸附與催化劑的活性均有貢獻[22]，堿性位點越多越有利于CO2的吸附、反應中間體的形成和催化劑活性的提高。

圖4 各催化劑的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts

比較各催化劑的CO2脫附曲線發(fā)現(xiàn)：與未添加CeO2的0CeO2-Ni-Al2O3相比，2CeO2-Ni-Al2O3和5CeO2-Ni-Al2O3的弱堿性位點數(shù)量變化不大，而中強堿性位點數(shù)量明顯增加；10CeO2-Ni-Al2O3和30CeO2-Ni-Al2O3的弱堿性位點數(shù)量大幅增加，而中強堿性位點數(shù)量卻明顯減少。

2.2 催化劑對CO2甲烷化反應的催化活性

圖5為各催化劑在常壓、空速12000 h-1條件下CO2甲烷化催化活性的評價結果。由圖5可知，隨著溫度的升高，CO2的轉化率和CH4的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，各曲線都存在最高點，這與CO2甲烷化反應是可逆放熱反應的特征相符。其中，5CeO2-Ni-Al2O3上的CO2轉化率和CH4產(chǎn)率都最高，且反應最快，說明5CeO2-Ni-Al2O3催化劑的CO2低溫甲烷化催化活性最好。在5CeO2-Ni-Al2O3上，CO2甲烷化的最佳反應溫度為250 ℃，CO2轉化率為91%，CH4的產(chǎn)率和選擇性分別為91%和100%。與0CeO2-Ni-Al2O3催化劑相比，5CeO2-Ni-Al2O3催化劑的最佳反應溫度降低約30 ℃，CO2轉化率提高約5%，CH4產(chǎn)率提高約3%。

圖5 不同溫度下催化劑催化CO2甲烷化的活性評價Fig.5 Activity evaluation of catalysts for CO2 methanation at various temperatures(a)CO2 conversion；(b)CH4 yield；(c)CH4 selectivityp=0.1 MPa；n(H2)/n(CO2)=4；GHSV=12000 h-1

從圖5還可以看出，與0CeO2-Ni-Al2O3催化劑相比，2CeO2-Ni-Al2O3和5CeO2-Ni-Al2O3的活性提高，而10CeO2-Ni-Al2O3和30CeO2-Ni-Al2O3的活性則明顯降低。這是由于催化劑中Ni分散度提高和數(shù)量減少對其活性的貢獻相反。當CeO2摩爾分數(shù)為5%時，催化劑的活性最高，主要歸因于隨著CeO2含量的增大Ni分散度提高，而Ni數(shù)量減少的的影響可忽略；當CeO2的摩爾分數(shù)超過5%時，催化劑的活性下降，主要是由于隨著CeO2負載量進一步增加，Ni數(shù)量過少，導致活性下降。

結合催化劑CO2-TPD表征結果，2CeO2-Ni-Al2O3和5CeO2-Ni-Al2O3催化劑活性較好，歸因于其表面弱堿性位點和中強堿性位點的數(shù)量均衡；而10CeO2-Ni-Al2O3和30CeO2-Ni-Al2O3催化劑雖然弱堿性位點數(shù)量大幅增加，但中強堿性位點數(shù)量卻明顯減少，二者不均衡。因此，催化劑表面需同時具有足夠平衡數(shù)量的弱堿和中強堿性位點，催化劑才能表現(xiàn)出優(yōu)良的活性；單純地追求更多的弱堿性位點或中強堿性位點，都無益于催化劑活性的提高。因此，這說明CeO2的負載量存在最佳值，過少或過多都不利于催化劑活性的提高。

2.3 催化劑上CO2甲烷化反應過程

原位漫反射紅外光譜(DRIFT)表征可反映催化劑表面各物質的形態(tài)和數(shù)量[23]，進而可剖析催化劑上CO2的吸附和反應過程。圖6為各催化劑樣品在150 ℃吸附30 min CO2時的DRIFT的譜圖。由圖6可見，在150 ℃下，各催化劑樣品上吸附的CO2的形態(tài)各不相同。0CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以單齒碳酸鹽(1345 cm-1處)和雙齒碳酸鹽(1579 cm-1處)的形式存在；2CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以雙齒碳酸鹽(1386 cm-1處)和碳酸氫鹽(1367 cm-1處)的形式存在；5CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以雙齒碳酸鹽(1599 cm-1和1291 cm-1處)、單齒碳酸鹽(1371 cm-1處)以及Ni羰酸鹽(1850 cm-1處)的形式存在；10CeO2-Ni-Al2O3上吸附的CO2主要以單齒碳酸鹽(1375 cm-1處)和雙齒碳酸鹽(1290 cm-1、1528 cm-1和1584 cm-1處)的形式存在。比較各催化劑的CO2吸附情況，在150 ℃的較低溫度下，僅5CeO2-Ni-Al2O3表現(xiàn)出Ni對CO2的吸附活性，且在CeO2上吸附的單齒、雙齒碳酸鹽量相對更多，說明5CeO2-Ni-Al2O3催化劑對CO2有較好的活化效果。CeO2的引入，使Ni在低溫下表現(xiàn)出較好CO2的吸附活性，可能是由于CeO2與Ni的相互作用使Ni更容易與CO2結合。

圖6 催化劑在150 ℃吸附CO2后的DRIFT譜圖Fig.6 DRIFT spectra of catalysts adsorbing CO2 at 150 ℃

圖7為各催化劑樣品在不同溫度、CO2甲烷化氛圍(n(H2)/n(CO2)=4)下的DRIFT譜圖。由圖7可知：在0CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物種為橋式碳酸鹽(1726 cm-1)、甲酸鹽(1595 cm-1)、單齒碳酸鹽(1435 cm-1)、多齒碳酸鹽(1369 cm-1)和甲烷(1305 cm-1)；2CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物種為雙齒碳酸鹽(1577 cm-1)、碳酸氫鹽(1441 cm-1)、單齒碳酸鹽(1345 cm-1)和甲烷(1305 cm-1)；5CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物種為雙齒碳酸鹽(1581 cm-1)、碳酸氫鹽(1441 cm-1)、甲酸鹽(1368 cm-1)和甲烷(1305 cm-1)；10CeO2-Ni-Al2O3上存在的主要物種為雙齒碳酸鹽(1584 cm-1)、單齒碳酸鹽(1511 cm-1)、碳酸氫鹽(1441 cm-1)、甲酸鹽(1370 cm-1)、甲烷(1305 cm-1)和多齒碳酸鹽(1077 cm-1)[24]。

圖7 催化劑在不同溫度甲烷化氛圍下的DRIFT譜圖Fig.7 DRIFT spectra of catalysts in the methanation atmosphere at various temperatures(a)0CeO2-Ni-Al2O3；(b)2CeO2-Ni-Al2O3；(c)5CeO2-Ni-Al2O3；(d)10CeO2-Ni-Al2O3p=0.1 MPa；n(H2)/n(CO2)=4；GHSV=12000 h-1

此外，各催化劑上甲烷的吸收峰強度隨反應溫度的升高而增大，說明高溫下反應物的活性更高，生成的甲烷更多。比較各催化劑上甲烷特征峰的強度(特別是在低溫250 ℃下)，發(fā)現(xiàn)5CeO2-Ni-Al2O3上甲烷的特征峰最強，說明5CeO2-Ni-Al2O3對CO2甲烷化的低溫催化活性最好。

大部分的研究認為[8-11]，在負載金屬單質的金屬氧化物催化劑上，甲烷的生成過程主要是吸附的活性CO2先加氫轉化為甲酸鹽，甲酸鹽進而轉化為甲氧基，甲氧基再加氫轉化為甲烷。因此，催化劑上甲酸鹽的含量是影響甲烷合成的重要因素。但觀察250 ℃下5CeO2-Ni-Al2O3催化劑上的物種組成，除有甲酸鹽(1368 cm-1)外，還有相當數(shù)量的雙齒碳酸鹽(1581 cm-1)。比較二者特征峰的面積，甲酸鹽和雙齒碳酸鹽的量幾乎相等。而此時CO2的轉化率達90%以上，因而不可能只經(jīng)由甲酸鹽路徑。因此，分析認為，在Ni和CeO2的共同作用下，雙齒碳酸鹽也可以加氫轉化為甲烷，而且其過程應該與單斜ZrO2上雙齒碳酸鹽加氫轉化為甲烷過程相似[25]。

基于此分析結果，觀察250 ℃下2CeO2-Ni-Al2O3催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)其甲酸鹽和雙齒碳酸鹽的含量都較低，因而CO2的轉化率和CH4收率都較低；對于10CeO2-Ni-Al2O3催化劑，其甲酸鹽的特征峰強度大，但多齒碳酸鹽特征峰的強度較弱，同樣影響甲烷的生成。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性測試

圖8為300 ℃下各催化劑催化CO2甲烷化反應性能穩(wěn)定性測試結果。由圖8可見，各催化劑在120 h的反應過程中，CO2轉化率均未出現(xiàn)明顯下降的情況，說明各催化劑對CO2甲烷化反應催化活性的穩(wěn)定性都很好。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性測試結果Fig.8 Stability test results of catalystsT=300 ℃；p=0.1 MPa；n(H2)/n(CO2)=4；GHSV=12000 h-1

3 結 論

負載適量CeO2改性，能明顯提高Ni-Al水滑石基催化劑對CO2甲烷化反應的低溫催化活性。其中，CeO2負載摩爾分數(shù)為5%的5CeO2-Ni-Al2O3催化劑的CO2甲烷化低溫催化活性最好。

在常壓、250 ℃、空速12000 h-1條件下，以5CeO2-Ni-Al2O3催化CO2甲烷化反應，CO2的轉化率達91%，CH4的選擇性為100%。這主要歸因于CeO2與金屬Ni的相互作用，提高了活性金屬Ni的分散度，平衡增加了催化劑表面弱堿性和中強堿性位點的數(shù)量，在催化劑表面生成了更多中間產(chǎn)物雙齒碳酸鹽和甲酸鹽，有利于CH4的生成，從而提高了CO2的轉化率和催化劑的低溫催化活性。

對CeO2改性的各催化劑樣品進行了穩(wěn)定性測試，測試結果表明，各催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)良。