高 明 琦

(1 河北科技師范學(xué)院物理系，河北 秦皇島，066004；2 西安交通大學(xué)教育部重點實驗室國際電介質(zhì)研究中心)

與傳統(tǒng)的太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs或DSCs)提供了一種在技術(shù)上和經(jīng)濟上可靠的替代性——其光吸收和電荷分離傳輸是分別由不同的物質(zhì)完成的[1]，光吸收由吸附在寬禁帶半導(dǎo)體表面的染料完成，半導(dǎo)體僅起電荷分離和傳輸載體的作用。受光激發(fā)后，電荷分離在接觸面發(fā)生，電子從染料注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，注入到導(dǎo)帶中的電子被傳輸至導(dǎo)電玻璃再傳輸至外電路[2]。

圖1 染料敏化太陽能電池的阻擋層作用原理

在已有的關(guān)于光陽極的研究中，研究者更多的關(guān)注半導(dǎo)體、染料甚至透明導(dǎo)電膜等材料的結(jié)構(gòu)性能及其改性[7,8]。雖然光陽極制備工藝和參數(shù)上的微小變化都會對電池的性能產(chǎn)生很大影響[9,10]，但是對此的研究還是極為有限，阻擋層方面的研究很容易被忽視，其形貌、結(jié)構(gòu)、制備工藝等方面的調(diào)整，又會對電池性能產(chǎn)生相當大的影響。

筆者擬在保持染料、電解液和對電極不變的情況下，以P25為半導(dǎo)體多孔膜材料，以溶膠凝膠法制備阻擋層，研究溶膠體系、溶膠濃度、制備方式的不同，對致密膜形貌、結(jié)構(gòu)的影響，以及其對所組裝的電池性能產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與合成

所有的化學(xué)藥品沒有經(jīng)過進一步的提純，購買之后直接使用。初始原料為鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)，二乙醇胺(天津市化學(xué)試劑三廠，分析純，質(zhì)量分數(shù)0.995)，無水乙醇(天津市河紅區(qū)紅巖試劑廠，分析純，質(zhì)量分數(shù)0.995)。

為了制備TiO2致密膜，需要配制TiO2的鈦溶膠。以鈦酸四丁酯為鈦源，選用乙醇為溶劑，二乙醇胺作為螯合劑配制鈦醇溶膠。二乙醇胺的熔點很高，常溫下為固體，所以每次使用之前需要先將其在烘箱中融化成液態(tài)。向取出的一定量二乙醇胺中加入少量乙醇，以降低其粘度，然后將鈦酸四丁酯慢慢加入混有乙醇的二乙醇胺中，并在攪拌中繼續(xù)加入乙醇使混合液體積接近預(yù)期值。持續(xù)攪拌2 h使液體充分混合，螯合完全；然后滴加少量水，繼續(xù)攪拌均勻后即可，放置備用。制備方法見圖2。作為對比，配制以水為溶劑的鈦水溶膠。

圖2 鈦醇溶膠的制備工藝流程

1.2 材料表征

使用日本Hitachi公司的S4800型電鏡對樣品的表面和截面形貌進行掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)分析；使用日本Hitachi公司的U-4100型紫外可見分光光度計對致密膜進行吸光度分析。

1.3 光陽極的制備與DSSCs的組裝

制備漿料時，先將乙基纖維素按照m(乙基纖維素)∶m(松油醇)=1∶9溶于60 ℃下的松油醇中，再將P25納米顆粒以m(P25納米顆粒)∶m(乙基纖維素-松油醇)=1∶5的比例加入到該混合物中并充分研磨，之后加入少量曲拉通和乙酰丙酮，最后將混合物充分研磨直到顆粒均勻分散。

制備光陽極時，首先將FTO(氟摻雜氧化錫)導(dǎo)電玻璃(NSG，2.2 mm，方塊電阻14 Ω)清洗，并在FTO表面預(yù)涂覆一層按本次研究方法配制的鈦溶膠，將之在500 ℃下燒結(jié)30 min得到阻擋層。再將P25漿料用絲網(wǎng)印刷的方式涂覆在此基底上，在500 ℃下燒結(jié)30 min得到多孔膜。然后將它們放入40 mmol·L-1的TiCl4水溶液中，70 ℃下靜置30 min進行表面處理。之后用去離子水漂洗，晾干后再500 ℃燒結(jié)30 min。當電極溫度降至80 ℃時將這些電極(13 μm±0.5 μm)趁熱放入0.5 mmol·L-1的N719(Solaronix)乙醇溶液中避光浸漬整晚完成染料吸附，最后再用無水乙醇漂洗并晾干，即得到電池光陽極。

Pt對電極通過在FTO玻璃表面用真空濺射法(JS-1600 型小型離子濺射儀，北京和同創(chuàng)業(yè)科技有限責任公司生產(chǎn))鍍上一層鉑得到。將光陽極和Pt對電極用25 μm厚熱封膜(Surlyn1702)密封組裝成三明治結(jié)構(gòu)。電解液以乙腈為溶劑，在其中溶解0.4 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05 mol·L-1碘(I)、0.3 mol·L-1碘化鋰(LiI)、0.1 mol·L-1異硫氰酸胍(GuSCN)。在室溫下超聲溶解10 min后，向其中滴加4-叔丁基吡啶(TBP)，濃度為0.5 mol·L-1。

1.4 光伏特性表征

使用AM 1.5G的太陽能模擬器(加拿大Sciencetech公司生產(chǎn))作為模擬光源，光伏測試是在100 mW·cm-2光強下進行的，后者用標準Si電池校準。電池的光電流-電壓特性應(yīng)用Keithley 2400源表(美國Keithley公司生產(chǎn))進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有無阻擋層對結(jié)合度的影響

當沒有制備阻擋層時，絲網(wǎng)印刷制備的多孔膜與FTO薄膜很難緊密接觸，界面處容易產(chǎn)生空隙(圖3(a))，既容易使多孔膜脫落，又容易讓電解液輕易滲透進內(nèi)部與FTO接觸發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。當添加了阻擋層后，由于制備阻擋層大多采用鈦溶膠，液態(tài)的溶膠很容易與FTO膜緊密結(jié)合，同時阻擋層與多孔層同為TiO2，二者也很容易緊密結(jié)合，因此多孔膜、致密膜和FTO膜三者結(jié)合為一體(圖3(b))，極大地減小了電池內(nèi)部接觸電阻，并有利于電子在其中的傳輸和轉(zhuǎn)移。

將沒有阻擋層和有阻擋層的光陽極分別組裝成染敏電池，測試其電化學(xué)阻抗(EIS)圖并按傳輸線模型[11]擬合(圖4)。結(jié)果表明，有阻擋層的電池內(nèi)阻RS明顯小于沒有阻擋層的；且前者曲線上一二圓弧夾角也更小，代表其中電子在光陽極中的傳輸阻抗比后者更小。這也進一步證明了阻擋層有助于多孔膜與FTO薄膜之間的結(jié)合，使二者緊密連接，減小了它們之間的接觸電阻，進而減小電池的內(nèi)阻。

(a)無阻擋層 (b)有阻擋層 圖3 有阻擋層、無阻擋層時光陽極截面

圖4 有阻擋層、無阻擋層時電池的EIS圖

2.2 鈦溶膠溶劑和濃度的影響

觀察用水溶劑溶膠制備得到的薄膜的SEM掃描結(jié)果，發(fā)現(xiàn)此時TiO2顆粒較大，顆粒感較強(圖5(a))，所以顆粒結(jié)合處有空隙，導(dǎo)致薄膜不夠致密平整，使得阻擋電解液滲透的效果不是非常理想。而且觀察其橫截面可以知道，這樣制備的薄膜較薄(～100 nm)。

用乙醇為溶劑的鈦醇溶膠制備的TiO2顆粒細小緊湊，所以薄膜非常致密(圖5 (b)～圖5 (d))，雖然顆粒直徑也隨溶膠濃度增大而增大，但整體而言薄膜表面平整光滑，結(jié)構(gòu)緊密，猶如一體，能夠很好地阻擋電解液滲透。觀察橫截面可以發(fā)現(xiàn)，薄膜厚度隨著溶膠濃度的增加而有所增加(d0.1 mol/L EtOH≈130 nm,d0.3 mol/L EtOH≈160 nm,d0.5 mol/L EtOH≈220 nm)，但是同濃度的醇溶膠制備的薄膜厚度(d0.1 mol/L EtOH≈130 nm)比水溶膠制備的(d0.1 mol/L H2O≈100 nm)明顯更高。無論是水溶膠還是醇溶膠，制備得到的阻擋層都與FTO膜結(jié)合緊密。

圖5 不同溶劑及濃度的鈦溶膠制備的致密膜的形貌

比較幾種不同溶膠制備的阻擋層對染敏電池的J-V特性的影響(阻擋層+1層絲網(wǎng)印刷，無其他處理)，可以發(fā)現(xiàn)：沒有阻擋層時，電池的VOC和JSC與有阻擋層時相差不大，但是填充因子FF卻明顯低得多，這是由于復(fù)合反應(yīng)導(dǎo)致的電子在傳輸過程中被湮滅，不能被充分利用(圖6，表1)；同濃度的醇溶膠制備阻擋層的效果要優(yōu)于水溶膠的，主要體現(xiàn)在FF上，應(yīng)該是因為醇溶膠制備的阻擋層更加均勻致密；同樣使用醇溶膠，阻擋層的效果還受到溶膠濃度的影響，其中0.3 mol·L-1的效果最好，此時薄膜厚度約為150 nm，顆粒大小適中。所以，最佳效果是薄膜厚度與顆粒大小綜合作用的結(jié)果，薄膜過薄則不能完全起到阻擋的作用，過厚則不利于電子的傳輸，電子在長的傳輸距離中可能會被湮滅。

圖6 鈦溶膠致密膜溶劑、濃度與電池性能的關(guān)系 圖7 制備致密膜時的旋涂轉(zhuǎn)速與電池性能的關(guān)系

表1 鈦溶膠致密膜溶劑、濃度不同時電池各項性能參數(shù)

2.3 旋涂轉(zhuǎn)速的影響

采用0.3 mol·L-1鈦醇溶膠、改變旋轉(zhuǎn)涂覆轉(zhuǎn)速(涂覆時間均為30 s)制備了電池的阻擋層。試驗結(jié)果表明，在一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速對電池性能的影響，即阻擋層TiO2層的厚度對電池性能影響不太顯著，其中2 000 r·min-1時效果更好些，即制備阻擋層最佳參數(shù)為采用0.3 mol·L-1醇溶膠在2 000 r·min-1的速率下旋轉(zhuǎn)涂覆30 s。

表2 制備致密膜時的旋涂轉(zhuǎn)速與電池性能的關(guān)系

3 結(jié) 論

本次試驗研究了阻擋層的致密度、透光度和制備方式對染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的影響。結(jié)果表明，光陽極阻擋層有利于多孔層與FTO玻璃的連接，并能有效削弱FTO膜層表面的復(fù)合反應(yīng)。鈦醇溶膠制備的阻擋層比水溶膠制備的更加致密均勻，而且在后面的TiCl4后處理過程中不易損傷。當0.3 mol·L-1的鈦醇溶膠以2 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂覆30 s后制備的阻擋層具有最佳效果，可以有效提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。