楊玉婧，馬明臻

(1 河北科技師范學(xué)院物理系，河北 秦皇島，066004；2 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室)

非晶合金作為一種新型工程應(yīng)用材料，由于具有高強度、高硬度、較大的彈性極限等優(yōu)異的力學(xué)性能受到研究人員的廣泛關(guān)注[1～6]。同時，由于其內(nèi)部沒有堆垛層錯、孿晶等晶體結(jié)構(gòu)缺陷，非晶合金的耐腐蝕性能也是非常優(yōu)異的[7～10]。但是，非晶合金的室溫塑性差這一缺陷限制了非晶合金的大范圍應(yīng)用。為了解決這一難題，20世紀(jì)90年代以來研究人員通過向非晶基體中加入第二相離子，以原位內(nèi)生或外加相增強或增韌的方法研制出非晶復(fù)合材料來改善非晶合金的室溫塑性。在提高非晶合金室溫韌性的同時抑制了剪切帶的快速傳播，極大的改善了非晶合金的室溫塑性[11,12]。作為一種新型金屬材料，從腐蝕的角度來看，非晶復(fù)合材料中的第二相粒子會極大的影響其本身的腐蝕特性，因此研究其在不同環(huán)境不同狀態(tài)下的腐蝕性能也成為研究人員關(guān)注的重點。

本次研究以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)，模擬海水環(huán)境，以Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料為研究對象，分別取其合金錠、棒材以及將棒材在空氣中放置15 d之后的樣品，采用電化學(xué)方法、化學(xué)浸泡試驗以及對腐蝕后的表面形貌的觀察來研究不同狀態(tài)下的Ti基非晶復(fù)合材料的耐腐蝕性能，為該類材料在海洋性環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗方法

選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%的Ti，Zr，Cu，Nb，Be金屬絲狀物作為原材料，根據(jù)給出體系的各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置成分為Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6的非晶復(fù)合材料，總質(zhì)量約為15 g。選用自帶水冷設(shè)備的非自耗真空電弧熔煉爐，在高純氬氣和水冷條件下將上述原材料反復(fù)熔煉6～8次，以保證形成成分均勻的合金錠，隨后，使用銅模吸鑄設(shè)備制備出直徑6 mm長度70 mm的圓棒形合金試樣。進(jìn)行各項測試之前，將上述棒材切割成高度4 mm小段，打磨，拋光，清洗后備用。采用型號為D/MAX-2600/PC的X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，銅靶，工作電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為20°～80°)進(jìn)行物相分析；采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-3400掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)對不同狀態(tài)下的Ti基非晶復(fù)合材料腐蝕后的樣品表面形貌進(jìn)行觀察。通過上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)試驗，其中待測樣品為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中測試其腐蝕行為。同時，取熔煉為合金錠的Ti基非晶復(fù)合材料以及將成型為棒材的Ti基非晶復(fù)合材料在空氣中放置15 d后的樣品進(jìn)行電化學(xué)及化學(xué)浸泡腐蝕測試，并與無處理的吸鑄為棒材的鈦基非晶復(fù)合材料進(jìn)行對比分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)觀察

原位內(nèi)生Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)XRD結(jié)果表明，對于合金錠和棒材的樣品均在非晶特征饅頭峰上出現(xiàn)了尖銳結(jié)晶峰的疊加，且在其它位置處同樣出現(xiàn)了晶態(tài)結(jié)晶峰，這就意味著不同狀態(tài)下的非晶復(fù)合材料均呈現(xiàn)出具有非晶基體和結(jié)晶相的雙相結(jié)構(gòu)(圖1)。本次研究使用透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)對結(jié)晶相進(jìn)行分析，并對其晶格點陣進(jìn)行計算后，可以得出形成的結(jié)晶相為具有體心立方結(jié)構(gòu)的樹枝晶相。TEM的具體分析及晶格點陣的計算在此不再單獨列出。

圖1 TTi41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料不同狀態(tài)下的XRD圖譜

熔煉為合金錠及吸鑄為棒材之后的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的SEM掃描結(jié)果表明，不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料中，花樣的樹枝晶相均勻的分布在非晶基體內(nèi)部，且明顯可以看出，吸鑄為棒材之后，其內(nèi)部樹枝晶相的尺寸明顯小于合金錠狀態(tài)時(圖2)。這主要是由于材料成型時的冷卻速率不同造成的。對于具有相同組分的非晶復(fù)合材料，合金錠成型時的冷卻速率要小于棒材成型時的冷卻速率[13]。當(dāng)冷卻速率比較大時，材料成型后冷卻的更快，處于熔融狀態(tài)下的合金中的初生相在初步形核之后來不及彼此融合以形成大尺寸的樹枝晶相，而是直接被凝固在非晶基體中，這就導(dǎo)致了單位面積內(nèi)形成的樹枝晶相尺寸更小，數(shù)量相對較多。相反的，合金錠狀態(tài)下的非晶復(fù)合材料的冷卻速率比較低，材料成型時凝固的比較慢，形成的樹枝晶相之間可以彼此融合而形成更大尺寸的樹枝晶相。

圖2 不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的微觀形貌(a) 合金錠狀態(tài)；(b) 棒材

2.2 電化學(xué)腐蝕行為分析與討論

室溫下，取上述不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料在NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測試。同時，取Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的棒材樣品在空氣中放置15 d之后進(jìn)行電化學(xué)腐蝕行為對比分析?？梢钥闯觯煌瑺顟B(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料經(jīng)過NaCl溶液電化學(xué)腐蝕之后，伴隨著陰極腐蝕結(jié)束，陽極腐蝕開始，明顯的鈍化區(qū)形成，樣品表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，之后隨著應(yīng)用電位的進(jìn)一步升高，在陽極極化曲線的分支上，腐蝕電流密度出現(xiàn)了快速增加的趨勢，這是點蝕腐蝕現(xiàn)象的典型特征，意味著點蝕腐蝕的發(fā)生，鈍化膜被擊穿，對應(yīng)的電位在此稱之為臨界點蝕電位(圖3)。同時可以觀察到，棒材樣品的臨界點蝕電位明顯高于合金錠樣品，而在空氣中放置15 d之后，由于樣品表面形成氧化膜對樣品起一定的保護(hù)作用，因此放置15 d之后的棒材樣品的自腐蝕電位要稍高于沒有處理之前的棒材樣品。在早期研究中，臨界點蝕電位作為表征材料耐腐蝕性能的重要參數(shù)受到研究人員的廣泛關(guān)注，臨界點蝕電位越高，材料的抗點蝕腐蝕性能越好[14,15]。這也就證明了棒材的非晶復(fù)合材料的抗點蝕性能要明顯優(yōu)于吸鑄之前形成的合金錠。采用Tafel斜率法對試驗所得的動電位極化曲線進(jìn)行分析，腐蝕電流密度、自腐蝕電位、點蝕電位等主要腐蝕參數(shù)見表1。分析結(jié)果表明，對比吸鑄之前的合金錠狀態(tài)，吸鑄之后所形成棒材的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的腐蝕電流密度要高一個數(shù)量級，且其對應(yīng)的臨界點蝕電位也有著顯著提高，這就意味著當(dāng)組分相同時，非晶復(fù)合材料經(jīng)過銅模吸鑄之后形成的棒材由于成型時冷卻速度更快，體系結(jié)構(gòu)更加均勻因而具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。另外還發(fā)現(xiàn)，在空氣中放置一段時間以后，由于表面氧化膜的形成，鈦基非晶復(fù)合材料的耐腐蝕性能同樣得到一定程度的提高，其腐蝕電流密度升高至10―9數(shù)量級，但是不同狀態(tài)下的非晶復(fù)合材料的自腐蝕電位變化不大。

圖3 不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料經(jīng)過NaCl溶液電化學(xué)腐蝕之后的動電位極化曲線

表1 不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料在NaCl溶液中電化學(xué)腐蝕之后的參數(shù)

取不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料在NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測試，結(jié)果表明，阻抗測試所得的奈奎斯特圖譜中，3種狀態(tài)下的樣品均只顯示了1個電容環(huán)，意味著只有1個時間常數(shù)，且可以觀察到各條曲線的半徑明顯不同(圖4)。一般認(rèn)為，奈奎斯特圖中曲線半徑越大，材料的電阻越高，耐腐蝕性能越好。結(jié)合圖4(b)中的波特-相位角圖譜，觀察對應(yīng)的高、中、低頻區(qū)域，可以推斷出溶液電阻、相位角以及材料的腐蝕性能的大小。最終可以得出，棒材的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于合金錠，且在空氣中放置15 d以后，由于表面氧化膜的存在，棒材的耐腐蝕性能得到一定程度提高。

圖4 不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料在NaCl溶液中的交流阻抗譜圖(a) 奈奎斯特圖；(b) 波特-相位角圖

2.3 化學(xué)浸泡試驗

化學(xué)浸泡試驗是判定材料腐蝕速率最經(jīng)典的研究方法，是通過將待測樣品浸泡在特定的腐蝕介質(zhì)中一定時間后，取出，清洗，稱質(zhì)量，最終通過質(zhì)量的增減來評估待測物的腐蝕速率、使用年限以及腐蝕程度，也就是利用待測樣品在單位時間、單位面積內(nèi)的質(zhì)量變化來表示材料的腐蝕速率，同時，化學(xué)浸泡試驗結(jié)束以后，可以用掃描電子顯微鏡對待測物的樣品表面形貌進(jìn)行觀察，以便更好的了解待測物的腐蝕過程。用來計算待測物腐蝕速率的計算公式如下：

其中，W為質(zhì)量損失，單位為mg；D為待測試樣品的密度，單位為g/cm3；A是測試樣品表面積，單位為cm2；T是浸泡時間，單位為h。

計算結(jié)果表明，3種不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料在NaCl溶液中浸泡之后的腐蝕速率R(mm/年)分別為：0.413 4(棒材空氣中放置15 d)，0.420 9(棒材)，0.637 0(合金錠)。一般情況下，R值越小，待測材料的穩(wěn)定性越好，腐蝕速率越小，耐腐蝕性能越好。由此可以得出，棒材的非晶復(fù)合材料的耐腐蝕性能要優(yōu)于合金錠材料，且在表面氧化膜存在情況下，其耐腐蝕性能也有所提高，這一結(jié)論與電化學(xué)測試得出的結(jié)論是一致的。

同時，對Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的棒材樣品在NaCl溶液中分別浸泡不同的時間之后的表面形貌進(jìn)行觀察?？梢钥闯觯S著浸泡時間的延長，Ti基非晶復(fù)合材料的腐蝕程度逐漸加深(圖5)。從剛開始浸泡時的表面無明顯變化到浸泡7 d之后表面出現(xiàn)不規(guī)則腐蝕凹坑，這主要是由于NaCl溶液中的侵蝕性Cl-的局部攻擊效應(yīng)造成的。

圖5 棒材TTi41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料樣品在 NaCl溶液中分別浸泡不同時間后的表面形貌 (a) 1 d，(b) 3 d，(c) 5 d，(d) 7 d

3 結(jié)論與討論

本次研究在室溫下取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液為腐蝕液，分別采用電化學(xué)測試和化學(xué)浸泡，對不同狀態(tài)下的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的耐腐蝕性能進(jìn)行了試驗研究，討論了影響材料耐腐蝕性能的原因。具體結(jié)論如下：

(1)Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料吸鑄后所得的棒材與熔煉為合金錠時的微觀結(jié)構(gòu)差異不大，花樣的樹枝晶相均勻分布在非晶基體內(nèi)部。

(2)電化學(xué)測試得出，吸鑄為棒材的Ti41.4Zr28.5Cu6.4Nb8Be15.6非晶復(fù)合材料的耐腐蝕性能要明顯優(yōu)于熔煉為合金錠的樣品，這歸因于成型時冷卻速率的差異，腐蝕電流密度達(dá)到2.7×10-8A·cm-2。

(3)化學(xué)浸泡試驗同樣證明了棒材的耐腐蝕性能更加優(yōu)異，其腐蝕速率僅為0.420 9 mm/年。隨著浸泡時間的延長，待測物樣品表面逐漸出現(xiàn)形狀、尺寸不同的腐蝕凹坑。對待測物進(jìn)行氧化處理生成表面氧化膜時，非晶復(fù)合材料本身的耐腐蝕性能有所提高。