張 星，李志新，楊名超，王賀千

(河北科技師范學院物理系，河北 秦皇島，066004)

多主元合金是一種完全不同于傳統合金的新型合金。傳統合金的設計以一種元素為主元素，通過添加一種或者幾種合金元素調控合金性能。多主元合金一般由2種或2種以上主元素組成，包括中熵合金(1.0R≤Smix≤1.5R)和高熵合金(Smix≥1.5R)[1]。因為各主元之間的相互作用，多主元合金具有熱力學上的高熵效應、動力學上的緩慢擴散效應、結構上的晶格畸變效應、性能上的“雞尾酒”效應和組織上的高穩(wěn)定性等特點，在高性能合金涂層、高溫合金、焊料、抗輻照材料、選擇性吸收涂層、低溫結構材料、熱電材料、超導材料、大磁熵材料以及高熵軟磁材料等領域具有廣泛的應用前景。因此，多主元合金的開發(fā)和研究成為了當前材料科學與工程界的研究熱點。

CoCrNi合金是一種由Co，Cr和Ni等3種元素以等原子比組成的中熵合金，在室溫下的抗拉強度和斷裂應變能夠達到1 GPa和70%，斷裂韌性高于200 MPa·m1/2[2]。在-196 ℃下，CoCrNi中熵合金的抗拉強度和斷裂應變分別能增加到1.3 GPa和90%，斷裂韌性能夠達到275 MPa·m1/2。雖然CoCrNi中熵合金在室溫和低溫條件下具有較高的抗拉強度和優(yōu)異的塑韌性，而其屈服強度在室溫下僅有200～400 MPa，不能滿足工程應用的要求。因此，為了提高CoCrNi中熵合金的屈服強度，一系列的CoCrNi基合金被研究和開發(fā)。筆者對近幾年來發(fā)表的CoCrNi基合金相關文獻進行了收集和整理，綜述了CoCrNi基合金最新研究成果。

1 以CoCrNi中熵合金為基礎的各種合金的制備方法和力學性能

1.1 (CoCrNi)94Al3Ti3合金組織及力學性能研究

析出強化已被證明是一種提高高熵和中熵合金強度的有效手段。He等[3]報導了一種通過共格納米級L12結構化合物粒子強化的FeCoNiCr基合金，其抗拉強度在可達到1.3 GPa的同時，還具有17%的拉伸延伸率。這種FeCoNiCr基合金在具有高強度同時還能保持較高延伸率的原因來自于兩方面。一方面是因為基體具有較低的層錯能，使得合金在變形的時候具有較好的孿生變形能力，即孿生誘發(fā)塑性效應；另一方面是因為具有較好塑性的面心立方基體在變形過程中表現出高的加工硬化能力，可以有效的抑制微裂紋的擴展。與四元的FeCoNiCr合金相比，三元的CoCrNi中熵合金具有更高的加工硬化能力和塑性，因此CoCrNi中熵合金是一種更為出色的、可用于設計具有析出強化合金的基體合金?；谝陨系脑O計思路，Zhao等[4]設計了(CoCrNi)94Al3Ti3合金。(CoCrNi)94Al3Ti3合金經過1 200 ℃下2 h固溶處理、66%冷軋變形以及1 160 ℃下保溫3 min淬火處理后，可以形成平均晶粒尺寸為67 μm的基體，再經過800 ℃時效2 h處理后，基體晶粒內將形成大量的平均晶粒尺寸為10 nm的、具有L12結構的(Ni,Co,Cr)3(Ti,Al)化合物粒子。與相同處理條件下得到的CoCrNi合金相比，(CoCrNi)94Al3Ti3合金的屈服強度提高了70%，達到了750 MPa，抗拉強度提高44%，達到1.3 GPa，而且還能保持45%的拉伸延伸率。

1.2 SiC晶須增強的CoCrNi合金組織及力學性能研究

具有面心立方的CoCrNi中熵合金具有優(yōu)異的塑韌性，是金屬基復合材料的良好基體。Wang等[5]研究了SiC晶須增強的CoCrNi合金的組織及力學性能。制備CoCrNi/SiCw復合材料的原材料為CoCrNi合金粉末和SiC晶須。SiC晶須的直徑與長度分別為0.1～1.0 μm和10～50 μm。CoCrNi粉末通過氣體霧化法制備，與SiC晶須通過涂層法混合，SiC晶須的含量為2%(質量分數)。具體的處理過程為，將SiC晶須在25 ℃下分散到正己烷中，然后將CoCrNi粉末加入溶液中，在120 ℃下不斷攪拌，形成CoCrNi/SiCw懸浮液，將粉末混合物在60 ℃的真空中放置24 h直至懸浮液中正己烷蒸發(fā)，混合物無法進一步攪拌。粉末混合物在石墨模具中通過放電燒結固化，工藝參數為40 MPa/1 200 ℃下保溫15 min。與同等條件下處理得到的CoCrNi中熵合金相比，CoCrNi/SiCw復合材料的晶粒出現了明顯的細化，由平均20.80 μm降低為6.38 μm。同時，CoCrNi/SiCw復合材料中除了基體的面心立方相外，還出現了平均晶粒尺寸為0.25 μm的M23C6相。力學性能方面，CoCrNi/SiCw復合材料的力學性能與CoCrNi中熵合金相比有著顯著的提升，屈服強度由352 MPa增加到了595 MPa，硬度由159 HV增加到了422 HV。

1.3 (CoCrNi)97W3合金組織及力學性能研究

W與Co，Cr和Ni有著較大的晶格和模量錯配度，被認為添加到CoCrNi合金中可以起到顯著的強化作用。Wu等[6]系統地研究了(CoCrNi)97W3合金組織及力學性能。合金的初始處理工藝為1 200 ℃保溫24 h固溶，隨后再經過冷軋和再結晶退火處理。冷軋變形量為90%，退火溫度為800 ℃，退火時間為1 h，冷卻方式為淬火。經過最終處理得到的(CoCrNi)97W3合金由單一的面心立方相組成，在室溫下的屈服強度達到了1 GPa，是同等條件下處理后的CoCrNi合金的2倍，拉伸延伸率超過了43%。

1.4 N摻雜對CoCrNi合金組織及力學性能的影響

C和N是鋼中常用的間隙原子，不管是固溶或者形成化合物都有著較好的強化效果。研究表明，C在高熵合金中也有著較好的強化效果。Moravcik等[7]對比研究了CoCrNi合金和摻雜0.5% N(原子數量比)的CoCrNi合金，經過不同退火溫度和時間處理后的組織和力學性能。CoCrNi合金和CoCrNiN合金通過真空感應熔煉爐熔煉，原材料為純度高于99.8%的Co，Cr和Ni純金屬，N通過FeCrN2引入。熔煉得到的合金加工成長條狀后在1 050 ℃下軋制，變形量為50%，隨后在1 200 ℃退火2 h。對經過退火后的合金進行冷軋變形和退火處理，變形量為70%，退火溫度分別為800 ℃和900 ℃，退火時間分別為10 min和30 min。實驗結果表明，兩種合金經過不同工藝處理后均僅由單一的面心立方相組成。與平均晶粒尺寸為45.0 μm的CoCrNi合金相比，平均晶粒尺寸為43.0 μm的CoCrNiN合金屈服強度增加33%，抗拉強度增加7%，斷裂延伸率增加3%。與平均晶粒尺寸為2.6 μm的CoCrNi合金相比，具有相同平均晶粒尺寸的CoCrNiN合金屈服強度增加了24%，抗拉強度不變，斷裂延伸率增加7%。CoCrNiN合金屈服強度增加的原因是0.5% N(原子數量比)的添加可以使得合金的晶格摩擦力增加38～43 MPa，同時使Hall-Petch系數由236～568 MPa·m-1/2增加到748 MPa·m-1/2。

1.5 CoCrNi/B金屬基復合材料的制備和研究

為提高CoCrNi合金的高溫強度和耐磨損能力，Moravcik等[8]通過機械合金化和放電等離子燒結的方法成功地制備了CoCrNi/B金屬基復合材料，并對其組織和力學性能進行了研究。制備CoCrNi/B金屬基復合材料的原材料為Co，Cr，Ni和體積分數為7.5%的B4C粉末。用于機械合金化的磨球為15 mm和20 mm的混合軸承鋼球，鋼球與粉末質量比為10∶1。球磨通過六行星球磨機進行，轉速為250 r/min，球磨時間為35 h。經過機械合金化處理的粉末在950 ℃和60 MPa壓力條件下的石墨模具中進行致密化處理，加熱速率為50 ℃·min-1。

X射線衍射結果表明，燒結得到的大塊CoCrNi/B金屬基復合材料主要由面心立方相和Cr5B3相組成，其中面心立方相的體積分數為83%，Cr5B3相的體積分數為12.4%，剩余的4%的物相為Cr7C3，Cr3C2和氧化物相。此外，X射線衍射圖譜中并沒有出現B4C相的衍射峰。造成這種結果可能的原因是CoCrNi基體中的B4C相在高溫燒結溫度下的熱穩(wěn)定不夠高，B與Cr發(fā)生反應生成了Cr5B3相。

顯微組織分析表明，制備得到的復合材料中存在體積分數約為1%的細小孔洞，Cr5B3顆粒分布于面心立方相基體中。面心立方相平均晶粒尺寸為0.77 μm，Cr5B3顆粒平均晶粒尺寸為0.46 μm。力學性能測試結果表明，CoCrNi/B金屬基復合材料的硬度能達到467 HV，屈服強度達到了1 425 MPa，斷裂延伸率僅為1.86%。

1.6 Si的添加對CoCrNi合金組織及性能的影響

大量研究工作表明，高熵合金和中熵合金由于熵的作用，使其具有緩慢的擴散效應[9～11]。由于各主元原子彼此之間的協同擴散速率和較高的原子級別應力的存在，使得高熵和中熵合金具有自修復機制。因此，高熵合金和中熵合金具有優(yōu)異的抗輻照性能，被認為可用作核結構材料。Si被廣泛的應用于TWIP鋼中以降低其層錯能和提高力學性能，與Co，Cr和Ni等原子尺寸差異較大，若添加到CoCrNi合金中可以在造成較大的晶格畸變的同時，還保持合金原有的形成變形孿晶的能力[12,13]。為此，Liu等[14]研究了Si的添加對CoCrNi合金組織，力學性能和抗氦輻照性能的影響。用于實驗的合金名義成分為CoCrNi，CoCrNiSi0.1，CoCrNiSi0.2和CoCrNiSi0.3。制備合金的原材料為純度達到99.9%的Co，Cr，Ni和Si的單質。熔煉得到的合金處理工藝過程為固溶、冷軋和再結晶退火。固溶溫度為1 200 ℃，固溶時間為2 h。冷軋變形量為70%。退火溫度分別為800 ℃，900 ℃和1 000 ℃，退火時間為1 h。微觀組織分析表明，4種合金經過800 ℃退火1 h后均表現為完全再結晶組織。CoCrNi，CoCrNiSi0.1，CoCrNiSi0.2合金僅由面心立方相構成，無化合物形成，平均晶粒尺寸由6.8 μm降低為3.4 μm。CoCrNiSi0.3合金除了含有面心立方相外，在晶界和晶粒內部出現了具有四方結構的σ相和一種未知物相的不規(guī)則球形析出物，面心立方相的平均晶粒尺寸進一步降低為1.6 μm。力學性能測試結果表明，CoCrNiSi0.2合金的屈服強度和抗拉強度與CoCrNi相比分別提高了37%和12%，由438 MPa和921 MPa增加到599 MPa和1 032 MPa，拉伸延伸率沒有明顯下降。CoCrNiSi0.3合金屈服強度和抗拉強度達到了889 MPa和1 285 MPa，但延伸率大幅下降到了15%。分析結果表明，CoCrNiSi0.3合金強化機制主要為析出強化。CoCrNi和CoCrNiSi0.2合金在600 ℃下氦輻照對比結果表明，Si的添加可以阻礙合金中輻照氣泡的長大，提高合金抗氦輻照的能力。

2 展 望

不同CoCrNi基合金力學性能比較見圖1。經過近幾年來的發(fā)展和研究，CoCrNi基合金室溫屈服強度得到了顯著的提升。尤其是在中等強度區(qū)間內，CoCrNi基合金室溫屈服強度在可以達到600 MPa以上的同時，還能保持40%～60%的延伸率。在高強度區(qū)間內，僅CoCrNi/B金屬基復合材料屈服強度超過了1 100 MPa，但是其延伸率僅1.86%，有待進一步提高。有關屈服強度在1 000～1 400 MPa區(qū)間的CoCrNi基合金的研究工作缺少，有待開展。此外，當前研究的CoCrNi基合金制備方法主要為熔煉、粉末冶金等比較傳統的金屬材料制備方法，一些先進的材料制備方法研究尚未開展。

圖1 不同CoCrNi基合金力學性能比較[1～9]

雖然CoCrNi基中熵合金的研究取得了一些研究成果，但是還遠遠不夠，未來對CoCrNi基中熵合金的研究應從以下幾個方面展開：

(1)高強度的CoCrNi基中熵合金種類還不多，應進一步加強對高強度CoCrNi基中熵合金的開發(fā)和研究。

(2)現已報道的CoCrNi基中熵合金一般通過熔煉或者粉末冶金的方法得到，再通過固溶、冷軋和退火等工藝處理，應進一步加強對CoCrNi基中熵合金制備方法以及處理工藝的研究。

(3)當前對CoCrNi基中熵合金力學性能的研究主要集中在室溫條件下，應進一步研究其在高溫和低溫環(huán)境下的力學性能。

(4)為了拓寬其應用，CoCrNi基中熵合金的開發(fā)應向低成本和低密度化方向發(fā)展。