朱菊芬，李 健，閆 龍，尚軍飛，王玉飛，李 強(qiáng)，王建友

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 榆林凱越煤化有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000；3.榆林市固廢資源化利用工程技術(shù)研究中心，陜西 榆林 719000；4.榆林市榆神工業(yè)園區(qū)管委會(huì)，陜西 榆林 719000)

0 引 言

煤氣化技術(shù)被譽(yù)為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭[1-2]，可以為整個(gè)后端化工生產(chǎn)提供合成氣，但煤氣化過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量煤氣化渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年煤氣化渣的排放量超過(guò)3 300 萬(wàn)t[3]，大量的煤氣化渣會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成較大污染。由于煤氣化渣中含有未燃燒完的殘?zhí)亢透邷胤磻?yīng)下的金屬氧化礦物質(zhì)，因此對(duì)其進(jìn)行資源化利用的研究及試驗(yàn)較多[4-5]。

目前，煤氣化渣產(chǎn)量大、利用率低、處理成本高且存在環(huán)境威脅，堆存和填埋仍是煤氣化渣的主要處置方式。煤氣化渣由于含碳量高而不能直接應(yīng)用于水泥和混凝土，另外煤氣化渣雖具有一定熱值，但由于水分高、雜質(zhì)多和含碳量低不滿足鍋爐燃燒要求，不能直接大量用于摻燒。當(dāng)前煤氣化渣的利用大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，成熟且可以借鑒的實(shí)踐工程經(jīng)驗(yàn)有限。如何將煤氣化渣中的殘?zhí)考拜^豐富的硅鋁鐵等資源進(jìn)行有效利用迫在眉睫。

鑒于此，筆者從煤氣化渣來(lái)源危害、理化特性、工藝影響、現(xiàn)狀潛力等角度進(jìn)行系統(tǒng)剖析，并提出了煤氣化渣在制備水泥和混凝土、制磚、吸附、農(nóng)業(yè)等方面的后續(xù)研究與應(yīng)用展望，以期為煤氣化渣資源化利用提供參考。

1 煤氣化渣來(lái)源及其危害

煤氣化是煤或煤焦在高溫下，通入氧氣、水蒸氣或氫氣等氣化劑，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)使煤或煤焦的可燃部分生成合成氣的過(guò)程[6]。煤在氣化爐中經(jīng)歷了燃燒、氣化等熱轉(zhuǎn)化過(guò)程后，煤中的礦物質(zhì)和其他無(wú)機(jī)組分先后經(jīng)歷了破裂、團(tuán)聚和熔融等過(guò)程，最終與部分未參與反應(yīng)的煤或煤焦形成灰渣[7]，煤氣化渣的形成歷程如圖1所示。煤氣化渣分為粗渣和細(xì)渣，從氣化爐排渣口獲得的氣化渣通常稱(chēng)為粗渣，隨合成氣離開(kāi)的飛灰稱(chēng)為細(xì)渣。

圖1 煤氣化渣的形成歷程[7]

由于煤氣化工藝的特點(diǎn)，煤氣化裝置不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的煤氣化渣。目前我國(guó)煤氣化渣的利用相對(duì)落后，有效利用率和處理程度不高，大部分被堆放。但廢渣長(zhǎng)期堆放會(huì)造成灰塵飛揚(yáng)，同時(shí)釋放出大量刺鼻的氣體造成大氣污染，其中有些微粒易被吸入，影響人體健康；露天堆放的煤氣化渣會(huì)隨雨水流入地表水系統(tǒng)，廢渣中的有害物質(zhì)、重金屬元素造成水土污染，使大量土地?zé)o法復(fù)耕，浪費(fèi)土地資源，且滲入地表水的有害物質(zhì)和重金屬元素會(huì)隨著水循環(huán)滲透到地下水，污染飲用水[8-9]。因此，在無(wú)害化處理的前提下，進(jìn)一步采用環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的資源化方式處理煤氣化渣不僅是提高煤炭資源開(kāi)發(fā)利用效益的迫切需要，同樣是建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會(huì)的內(nèi)在要求。

2 煤氣化渣的理化特性

煤氣化渣化學(xué)組成與煤的灰分、助熔劑類(lèi)型和引入量以及氣化工藝等因素有關(guān)，煤氣化渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和殘?zhí)拷M成。趙永彬等[10]分析寧東煤采用Texaco水煤漿加壓氣化技術(shù)、四噴嘴水煤漿加壓氣化技術(shù)、GSP干煤粉加壓氣化技術(shù)3種煤氣化渣的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)3種樣品中主要成分SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3的總含量都大于85%，其中酸性氧化物的含量超過(guò)了45%，但堿性氧化物的含量卻小于30%，測(cè)定氣化殘?jiān)臒Я堪l(fā)現(xiàn)，Texaco氣化技術(shù)和四噴嘴氣化技術(shù)產(chǎn)生的氣化殘?jiān)h(yuǎn)高于GSP氣化技術(shù)產(chǎn)生氣化殘?jiān)臒Я?。張婷等[11]對(duì)多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化工藝生成的粗渣和細(xì)渣進(jìn)行了分析，粗渣和細(xì)渣主要成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O，其中SiO2含量最高，同時(shí)Fe2O3和CaO的含量較高，燒失量較大，有一定的熱值。宋瑞領(lǐng)等[12]對(duì)氣流床氣化爐產(chǎn)生的粗渣和細(xì)渣進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣和粗渣的燒失量都較高，燒失量主要成分是未燃碳，且細(xì)渣中未燃碳含量高于粗渣，未燃碳在細(xì)渣中含量隨粒徑的增大而增加，在粗渣中未燃碳主要分布于0.500～0.125 mm中等粒徑中。吾買(mǎi)爾江·卡瓦等[13]研究了新疆高堿煤氣化爐結(jié)渣特性，發(fā)現(xiàn)SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3是氣化灰渣的主要成分，含量相差不大，而Na2O含量在不同灰渣中差別較為明顯。Na2O 在粗渣、細(xì)渣中含量分別為6.25%、1.15%，進(jìn)一步有利于氣化系統(tǒng)排渣。孟慶鵬等[14]以新疆準(zhǔn)東中低變質(zhì)煤在德士古氣化爐中產(chǎn)生的爐渣為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)新疆準(zhǔn)東德士古氣化爐渣主要的化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO及殘?zhí)?，樣品渣樣的巖相組成主要為殘?zhí)?、石英和方解石，殘?zhí)考?xì)胞腔結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，樣品疏松多孔且殘?zhí)亢枯^高。煤氣化渣富含碳硅鋁資源的化學(xué)組成特點(diǎn)(表1)和其特殊的礦相構(gòu)成是其資源化利用的基礎(chǔ)。

表1 煤氣化渣化學(xué)組成

高旭霞等[18]分析發(fā)現(xiàn)煤氣化粗渣呈顆粒狀或片狀，表面光滑，部分渣樣徹底熔融且團(tuán)聚成球狀；細(xì)渣呈現(xiàn)絮團(tuán)狀，表面似蜂窩狀，比粗渣的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，更適合做吸附材料。盛羽靜[15]發(fā)現(xiàn)不同工藝以及不同氣化裝置的煤氣化渣，粗渣和細(xì)渣形態(tài)均不是單一的，致密光滑顆粒大多存在于粗渣中，包括球形顆粒、不規(guī)則塊狀顆粒、纖維渣，而粗渣中較細(xì)部分，包含塊狀和球狀等致密顆粒，同時(shí)還有較多疏松多孔的顆粒。細(xì)渣也由多孔顆粒和致密光滑顆粒構(gòu)成，其中不規(guī)則塊狀顆粒量較少，大多數(shù)為球形顆粒?？梢?jiàn)，煤氣化渣的孔結(jié)構(gòu)也為其用作吸附劑、催化劑載體等領(lǐng)域提供了重要的基礎(chǔ)。

盧珊珊[19]發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)組成的轉(zhuǎn)變受原煤本身的礦物質(zhì)組成、溫度等影響較大。吳陽(yáng)等[20]發(fā)現(xiàn)Texaco與GSP氣化爐產(chǎn)生的粗、細(xì)渣灰樣中大多呈無(wú)規(guī)則玻璃體結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的固有晶型經(jīng)過(guò)高溫氧化后大多發(fā)生玻璃化反應(yīng)生成無(wú)固定形態(tài)的玻璃體物質(zhì)，但仍有部分未熔融保持晶體結(jié)構(gòu)，Texaco粗渣中含有少量鎂鋁柱石，而GSP粗渣中含有鈣鋁長(zhǎng)石(圖2)?？梢?jiàn)，煤氣化渣主要由大量的非晶態(tài)物質(zhì)和少量的結(jié)晶礦物質(zhì)組成，由于細(xì)渣在氣化爐內(nèi)的停留時(shí)間較粗渣短，故細(xì)渣的可燃物含量較粗渣高，因此熱值較高且粒徑較小的細(xì)渣更適合于循環(huán)流化床摻燒利用。

圖2 Texaco、GSP 灰渣的 XRD 圖譜[20]

3 不同煤氣化工藝產(chǎn)生廢渣研究現(xiàn)狀

當(dāng)前煤氣化技術(shù)有固定床、流化床、氣流床3種。固定床氣化技術(shù)生產(chǎn)的合成氣中甲烷含量較高，使其在煤制天然氣項(xiàng)目中應(yīng)用較廣泛，但需塊狀無(wú)煙煤、氣化能力小、爐內(nèi)溫度差較大、氣化廢水量大且處理難度高，從而導(dǎo)致其發(fā)展受阻。流化床技術(shù)較固定床煤種適應(yīng)范圍廣，床層溫度均勻，但要求原料煤活性高且黏結(jié)性低，同時(shí)生產(chǎn)的煤氣中含塵大、CO2和CH4含量高，對(duì)系統(tǒng)腐蝕和磨損較嚴(yán)重，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。氣流床氣化技術(shù)具有煤種適應(yīng)性廣、單爐生產(chǎn)能力大、碳轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)的合成氣質(zhì)量好、排污量少等優(yōu)點(diǎn)，使其更加適應(yīng)煤氣化工藝發(fā)展的新趨勢(shì)，即生產(chǎn)大型化、煤種多樣化、環(huán)境友好等，目前被廣泛應(yīng)用并推廣[21-22]。

3.1 固定床煤氣化渣研究現(xiàn)狀

固定床氣化工藝是以塊煤(6～50 mm)為原料，煤從氣化爐頂部加入與氣化劑逆向接觸完成氣化過(guò)程，由于該工藝大都為固態(tài)排渣，且與其他工藝相比含碳量較高，故將固定床氣化工藝產(chǎn)生的廢渣用于燃爐燃料利用較多。

於子方[23]研究發(fā)現(xiàn)間歇式固定床氣化技術(shù)排放噸氨造氣爐渣在170～330 kg，含碳量為13%～18%，噸氨除塵器飛屑在25～40 kg，含碳量為60%～70%。將排出固體廢棄物(爐渣、飛屑、灰泥)作三廢混燃爐燃料使用，三廢混燃爐排出的爐渣含碳量1%左右，可供水泥廠作熟料使用。何緒文等[24]以固定床氣化爐排渣為研究對(duì)象，采用改進(jìn)BCR連續(xù)提取法對(duì)氣化爐渣中重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析，其中Cd和Cr對(duì)環(huán)境具有較高的潛在危害性，Cu、Zn、Pb、Ni、As對(duì)環(huán)境的直接危害性較低，此類(lèi)氣化爐渣屬第Ⅰ類(lèi)一般工業(yè)固體廢物，作為燃爐燃料利用時(shí)應(yīng)注意重金屬的污染。

3.2 流化床煤氣化渣研究現(xiàn)狀

流化床技術(shù)采用0～10 mm碎煤為原料，氣化劑同時(shí)作為流化介質(zhì)由氣體分布板自下而上經(jīng)過(guò)床層，使原料處于劇烈的攪動(dòng)和返混中完成氣化，生成的煤氣在離開(kāi)流化床層時(shí)夾帶70%～80%的灰渣和未完全反應(yīng)的炭粒，由爐頂離開(kāi)氣化爐，少量渣粒由爐底排出，如何利用好灰渣和帶出物中的殘?zhí)繉㈥P(guān)系到流化床氣化的經(jīng)濟(jì)性。

程相龍等[25]將飛灰與原煤細(xì)粉按照一定比例混合后進(jìn)行造粒，并將造粒產(chǎn)品作為鍋爐的原料燃燒。比較了圓盤(pán)造粒和對(duì)輥造粒工藝的操作條件、燃燒特性和經(jīng)濟(jì)性等。2種工藝經(jīng)濟(jì)性都較好，對(duì)輥造粒省去干燥工段是首選的造粒工藝。李風(fēng)海等[26]研究了晉城無(wú)煙煤流化床氣化結(jié)渣的機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)引起結(jié)渣的主要原因是晉城無(wú)煙煤氣化過(guò)程中在1 100 ℃左右形成的低熔點(diǎn)共融物鐵尖晶石以及鈣長(zhǎng)石等。王婭[16]以2種工業(yè)循環(huán)流化床氣化爐排出的氣化細(xì)灰為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)鐵的遷移轉(zhuǎn)化與鐵的價(jià)態(tài)、含鈣礦物質(zhì)的引入以及含硫物質(zhì)引入密切相關(guān)，鐵的價(jià)態(tài)對(duì)氣化細(xì)粉灰熔融特性影響較大，含鈣礦物質(zhì)的引入對(duì)鐵遷移轉(zhuǎn)化較大，硫元素引入使灰中含鐵礦物質(zhì)種類(lèi)增加。

3.3 氣流床煤氣化渣研究現(xiàn)狀

氣流床氣化是以粉煤(<0.075 mm)為原料，被氧氣和水蒸氣組成的氣化劑以高速氣流攜帶噴入氣化爐內(nèi)，粉煤顆粒大部分的炭在高溫環(huán)境中氣化為合成氣，未轉(zhuǎn)化的炭及煤灰被氣流帶出并以熔融態(tài)形式存在，經(jīng)急冷后由氣化爐底部排出，部分細(xì)?；以缓铣蓺鈯A帶并由洗滌工藝收集。

MIAO等[27]對(duì)氣流床煤氣化細(xì)渣中殘余炭和渣粉的物理性質(zhì)和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)細(xì)渣的殘余炭具有較高的比表面積和連續(xù)、完整的孔隙結(jié)構(gòu)，顆粒中含有少量孔隙，細(xì)渣由無(wú)機(jī)礦物和碳構(gòu)成，礦渣顆粒基體中的有機(jī)碳是C—C、C—O、C—O基團(tuán)與無(wú)機(jī)元素結(jié)合，最終細(xì)渣顆粒形成C—O—M(M為無(wú)機(jī)元素)基團(tuán)。GUO等[28]通過(guò)泡沫浮選對(duì)氣流床細(xì)礦渣提質(zhì)，分別回收得到了燒失量為65%殘?zhí)亢蜔Я康陀?%的尾灰(圖3)。WANG等[29]采用超聲波浮選法富集殘?zhí)浚⑴c常規(guī)浮選法進(jìn)行了比較，精炭產(chǎn)率和灰分分別下降了9.94%和16.54%，但浮選理想指數(shù)卻提高了12.60%，此外還發(fā)現(xiàn)超聲波浮選對(duì)殘?zhí)扛患蟹e極作用，有利于小顆粒的浮選。由于氣流床煤氣化渣細(xì)渣含碳量高，很多學(xué)者采用浮選的方法，將殘?zhí)亢臀不曳蛛x，得到的尾灰可直接用于水泥和混凝土填料。

圖3 浮選獲得的殘?zhí)亢臀不业腟EM圖[28]

4 煤氣化渣資源化利用現(xiàn)狀

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤氣化渣應(yīng)用的研究主要集中在鍋爐摻燒、建工建材(水泥、混凝土及磚材等)、吸附、工業(yè)材料、農(nóng)業(yè)等方面。

4.1 煤氣化渣脫碳研究現(xiàn)狀

煤氣化渣用于鍋爐摻燒，水分高、殘?zhí)枯^低、熱值不夠，而用于水泥替代劑，殘?zhí)枯^高限制了摻入比例，炭灰相互制約，阻礙了其資源化利用，氣化渣的炭灰分離尤其重要?，F(xiàn)有煤氣化渣脫碳技術(shù)主要有浮選法、重選法、燃燒法、電選法等，目前主要脫碳技術(shù)仍為浮選法，燃燒法和電選法研究較少[30]。

張曉峰等[31]分析了煤氣化細(xì)渣浮選脫碳的可行性，并提出分級(jí)浮選技術(shù)，對(duì)于粒度小于0.04 mm氣化細(xì)渣宜采用旋流-微泡浮選柱，而對(duì)于0.04 mm以上的氣化細(xì)渣適合采用機(jī)械攪拌式浮選機(jī)進(jìn)行浮選。GUO等[32]對(duì)煤氣化細(xì)渣進(jìn)行3次浮選，殘?zhí)康氖章蕿?2.65%，并對(duì)細(xì)渣和浮選得到的殘?zhí)窟M(jìn)行了比較，燒失量由24.49%增加到64.47%，熱值由6.22 MJ/kg升到19.48 MJ/kg。王曉波等[33]采用載體浮選法，用“一粗兩精一掃”的浮選流程對(duì)煤氣化細(xì)渣進(jìn)行浮選，氣化細(xì)渣的灰分由68%降至24.62%，精炭熱值為26.41 MJ/kg，尾礦灰分為96.43%，可燃物回收率為94.61%。

李慧澤等[34]根據(jù)煤氣化渣殘?zhí)颗c灰密度差異，利用水介質(zhì)旋流器對(duì)氣化渣進(jìn)行炭灰分離，并通過(guò)單因素試驗(yàn)驗(yàn)證了對(duì)煤氣化渣粒級(jí)大于0.074 mm進(jìn)行水介質(zhì)旋流炭-灰分離的可行性。任振玚等[35]采用水介質(zhì)重力分選對(duì)GSP煤氣化細(xì)渣進(jìn)行一次分選得到了富碳、富灰、高灰產(chǎn)品，富碳的產(chǎn)率為8.37%、灰分為12.69%、總比表面積為287.82 m2/g，微孔比表面積為155.89 m2/g，富灰產(chǎn)率為24.36%、灰分為95.68%，實(shí)現(xiàn)了殘?zhí)颗c灰的高效分離與富集，并將富碳產(chǎn)品制備成活性焦應(yīng)用于脫硫脫硝，且脫硫值為32.63 mg/g，脫硝率為27.50%。

4.2 在鍋爐摻燒方面的應(yīng)用

煤氣化細(xì)渣較粗渣含碳量高，熱值一般在8.37 MJ/kg，但低于現(xiàn)在工廠大多配套的循環(huán)流化床鍋爐的入料最低熱值14.64 MJ/kg，目前主要與燃料煤按一定比例在鍋爐摻燒，與鍋爐運(yùn)行狀態(tài)和氣化細(xì)渣含碳量、水分有關(guān)[36]。

徐文靜[37]將煤氣化細(xì)渣與煤摻混進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)氣化細(xì)渣和煤摻燒存在著一定協(xié)同效應(yīng)，摻混煤的比例越高，其可燃性和綜合燃燒特性越好。DAI等[38]采用熱重分析了煤氣化細(xì)渣燃燒和煤氣化細(xì)渣與煤混合燃燒特性，分別測(cè)試其在煤粉爐和流化床爐中的可燃性，結(jié)果表明，煤氣化細(xì)渣的碳含量大于40%，熱值大于16 MJ/kg，此外，煤氣化細(xì)渣的燃燒性質(zhì)比無(wú)煙煤差，接近于高灰煤，且有一定的選擇性，共燃具有協(xié)同效應(yīng)；在煤粉爐中燃燒溫度大于900 ℃，氧氣體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，煤氣化細(xì)渣可以充分燃燒，比在流化床爐中燃燒效率高。

綜上，煤氣化渣應(yīng)用于鍋爐摻燒方面技術(shù)上具有可行性，但實(shí)際應(yīng)用于鍋爐摻燒，還要考慮經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)鍋爐燃燒效率和長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)摻燒對(duì)鍋爐系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響等。鍋爐摻燒是就地解決煤氣化渣的有效途徑，可減少化工廠運(yùn)輸成本，利用煤氣化渣的熱值，實(shí)現(xiàn)煤氣化渣的減量化，減少環(huán)境污染。

4.3 在水泥和混凝土填料方面的應(yīng)用

煤氣化渣在建筑材料方面的應(yīng)用主要包括制備水泥、混凝土填料、陶粒、墻體材料以及磚材等，其中制備水泥、混凝土是煤氣化渣規(guī)?；{的重要途徑。因?yàn)槊簹饣邪罅康幕钚許iO2和Al2O3，因此可作為水泥和混凝土的骨料和摻合料，但使用時(shí)其燒失量要求低于10%(GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》)。

劉開(kāi)平等[39]探討煤氣化渣應(yīng)用于水泥混凝土的可行性，比較了摻加氣化粗渣混凝土與普通混凝土的性能，發(fā)現(xiàn)摻加研磨后粗渣的混凝土的抗壓強(qiáng)度明顯高于基準(zhǔn)混凝土，原因是大量非晶態(tài)活性物質(zhì)在水化過(guò)程中生成了硅酸鈣凝膠，增加了混凝土的強(qiáng)度，同時(shí)摻加氣化渣可以減小混凝土干縮率，研磨前后粗渣混凝土較基準(zhǔn)混凝土最終干縮率分別降低了13.0%、3.5%。盛燕萍等[40]研究發(fā)現(xiàn)摻加20%的煤氣化渣的水泥穩(wěn)定碎石最大干密度為2.46 g/cm3，最佳含水量為6%，煤氣化渣可取代水泥中的部分礦物成分用于道路基層材料，且有利于水化產(chǎn)物后期強(qiáng)度的增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)煤氣化渣水泥基層材料劈裂強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度與PC32.5水泥基層材料相比雖略低，但滿足道路基層的使用要求，而加入氣化渣的水泥膠凝材料抗裂性能卻優(yōu)于PC32.5水泥膠凝材料。傅博等[41]研究表明在水泥漿體中摻入10%氣化渣能起到成核作用，對(duì)水泥水化反應(yīng)有利，增加水泥漿體中水化產(chǎn)物數(shù)量，與純水泥相比，其初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別降低了2.7%和2.6%，在1、7和28 d齡期抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了7.1%、6.9%和5.4%，提高了水泥漿體的抗壓強(qiáng)度。LUO等[42]對(duì)600 ℃煅燒脫碳后煤氣化粗渣和細(xì)渣作為水泥基材料的可行性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻入脫碳煤氣化粗渣較細(xì)渣更有利于水泥砂漿的流動(dòng)性，而抗壓強(qiáng)度較低，由于脫碳煤氣化粗渣和細(xì)渣的強(qiáng)度活性指數(shù)分別為100.9%和82.7%，根據(jù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，2者均可作為水泥基材料的活性添加劑，SEM結(jié)果表明，在水合后期，脫碳煤氣化粗渣和細(xì)渣的原始形態(tài)受到嚴(yán)重破壞，2種脫碳煤氣化渣協(xié)同使用可能對(duì)水泥基材料的流動(dòng)性和強(qiáng)度有更好的作用，此外在脫碳過(guò)程中需消耗能量和產(chǎn)生CO2。YOSHITAKA[43]對(duì)IGCC煤氣化渣進(jìn)行研磨和洗滌改性，進(jìn)行了混凝土試驗(yàn)和骨料試驗(yàn)，研究其作為混凝土細(xì)骨料使用的可能性。結(jié)果表明，由該渣作為混凝土細(xì)骨料的抗壓強(qiáng)度與使用天然砂的混凝土的抗壓強(qiáng)度幾乎相同。此外，IGCC煤氣化渣混凝土的干燥收縮率和抗凍融性與使用天然砂制成的混凝土沒(méi)有較大差異，該煤氣化渣具有作為結(jié)構(gòu)混凝土的可能性?？梢?jiàn)，煤氣化渣作為混凝土原料部分替代品改變了混凝土部分特性，如可以改變混凝土的強(qiáng)度、干縮率、抗裂性能、凝結(jié)時(shí)間等特性。

煤氣化渣燒失量較高且已超過(guò)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，殘?zhí)繉儆诙栊晕镔|(zhì)，較高的殘?zhí)亢恳种屏嗣簹饣c水泥或石灰之間的膠凝反應(yīng)，阻礙水化物的膠凝體和結(jié)晶體的生長(zhǎng)互相連接，降低混凝土的抗凍性和強(qiáng)度；此外，煤氣化渣中SO3不得高于3%(GB/T 1596—2017)，過(guò)多的SO3可能導(dǎo)致水泥混凝土中生成硫鋁酸鈣，體積膨脹，引起混凝土膨脹開(kāi)裂[14,39]。這些對(duì)煤氣化渣在建筑方面大量使用提出了挑戰(zhàn)，對(duì)煤氣化渣進(jìn)行改性或提質(zhì)后用于建筑方面是一條規(guī)模化消納煤氣化渣的路徑。

4.4 在制磚方面的應(yīng)用

制磚是煤氣化渣在建筑材料方面的消納途徑，由于煤氣化渣與工業(yè)磚的化學(xué)成分相似，將煤氣化渣、粉煤灰和煤矸石等作為主要原料，混合料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3經(jīng)水化形成的硅鋁型玻璃體與水化后的CaO反應(yīng)后形成水化硅(鋁)酸鈣膠狀玻璃體，再經(jīng)特殊工藝可制備出可以滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)用磚，可實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保并具有發(fā)展前景。

章麗萍等[44]通過(guò)預(yù)攪拌、陳化、二次攪拌、成型、蒸汽養(yǎng)護(hù)等工序，以煤氣化渣和鍋爐渣為主材料，石膏為激發(fā)劑，生石灰、除塵灰、水泥為輔料，按氣化渣、鍋爐渣、石膏、生石灰、除塵灰、水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.6%、32.4%、4.0%、6.0%、8.0%、14.0%，在100 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)18 h條件下可制備出免燒磚，其吸水率為14%，抗壓強(qiáng)度和凍融后抗壓強(qiáng)度分別為22.25 MPa和22.13 MPa，凍融質(zhì)量損失率為0.7%，符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)磚垃圾尾礦磚》和JC/T 239—2014《蒸壓灰砂磚》標(biāo)準(zhǔn)。尹洪峰等[17]以氣化爐渣、黏土為原料，將氣化粗渣和細(xì)渣按氣化爐排出比例混合磨至0.08 mm與黏土按質(zhì)量比7∶3混合，加入10%紙漿廢液作為結(jié)合劑，采用半干法壓制成型，制備出符合MU7.5等級(jí)以上建筑用磚，與一般黏土磚相比，具有密度低、氣孔率高等優(yōu)點(diǎn)。張宏生等[45]以煤氣化渣為主要原料，采用“捏合練泥—擠出成型—烘干—燒結(jié)”工藝制造多孔燒結(jié)磚，所制磚燒結(jié)均勻，缺陷少。何桂玉和包宗義[46]以煤氣化渣、水泥、土體穩(wěn)定劑表面活性劑和助劑等為原料制造免燒磚，煤氣化渣的用量最大可達(dá)95%，且制造的免燒磚無(wú)需燒制、陳化和蒸汽養(yǎng)護(hù)，自然養(yǎng)護(hù)即可，但是應(yīng)考慮氣化渣中殘?zhí)康南拗岛脱趸}含量的影響。張成和裴超[47]以工業(yè)固體廢棄物煤氣化渣為主要原料，配以水泥、粉煤灰，當(dāng)氣化渣、水泥、粉煤灰比例為6∶3∶1時(shí)，經(jīng)過(guò)混合、消化、壓制成型和蒸壓養(yǎng)護(hù)制成符合JC/T 239—2014《蒸壓粉煤灰磚》要求的蒸壓磚?？梢?jiàn)，以煤氣化渣為原料可以制出免燒磚、黏土磚、蒸壓磚、燒結(jié)磚等，且制出的磚符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

煤氣化渣的多孔性以及殘?zhí)繒?huì)改變磚的特性(密度、吸水率、線性干燥收縮等)，適量應(yīng)用可以滿足相關(guān)要求。煤氣化渣制磚開(kāi)發(fā)配方科學(xué)合理、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、能量消耗較低、產(chǎn)品質(zhì)量易合格，是煤氣化渣應(yīng)用的重要方式。

4.5 在吸附方面的應(yīng)用

煤氣化渣含有一定的殘?zhí)浚Y(jié)構(gòu)疏松多孔，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，多作為吸附劑處理工業(yè)廢水和其他污染物。

胡俊陽(yáng)等[48]以煤油為捕收劑，2號(hào)油為起泡劑，通過(guò)浮選機(jī)浮選煤氣化渣得到精炭，并將精炭用于甲基橙模擬染色廢水吸附處理試驗(yàn)中，研究發(fā)現(xiàn)在吸附劑添加量為0.2%、模擬廢水初始質(zhì)量濃度為60 mg/L、處理時(shí)間為60 min的條件下，該精炭對(duì)廢水中甲基橙的去除率為97.90%。朱仁帥等[49]通過(guò)水煤漿氣化飛灰與煤焦油混合均勻，經(jīng)壓塊成型、干燥、炭化、水蒸氣活化后制備成活性炭，將氣化飛灰與NaOH按一定比例混合經(jīng)熔融活化后，再經(jīng)陳化、水熱、過(guò)濾等制備出復(fù)合吸附材料，并發(fā)現(xiàn)制備的活性炭碘吸附值隨著炭化時(shí)間與活化時(shí)間的增加而增加，吸附量達(dá)582.19 mg/g，復(fù)合吸附材料的最大銅離子脫除率為40.63%。凌琪等[50]在動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器(DMBR)中投入氣化渣處理造紙污水，降低了反應(yīng)器Zeta電位值，有利于減緩膜污染，發(fā)現(xiàn)其可提高污染物去除率，反應(yīng)器對(duì)COD、NH3-N、色度的平均去除率分別提高至96.74%、90.86%、94.30%。DUAN等[51]用煤氣化渣吸附含低濃度汞的廢水，發(fā)現(xiàn)其是一個(gè)快速有效的過(guò)程，吸附平衡僅需10～40 min(圖4，其中DPGFS、DPGCS、CWSGS、AC分別為干粉氣化細(xì)渣和粗渣、水煤漿氣化渣、活性炭)，且吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程。雖煤氣化渣的吸附容量略低于活性炭，但對(duì)汞離子表現(xiàn)出良好的選擇性，且低濃度的Cr3+和Cu2+對(duì)汞的吸附無(wú)影響?？梢?jiàn)，煤氣化渣的吸附能力與殘?zhí)亢坑嘘P(guān)，殘?zhí)拷?jīng)一定處理具有活性炭的性質(zhì)。煤氣化渣雖沒(méi)有活性炭對(duì)某些物質(zhì)的吸附能力強(qiáng)，但具有低成本和環(huán)境效益，作為吸附劑有很好的應(yīng)用前景。

目前，煤氣化渣用于吸附及水處理工藝的技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室研究中取得一定效果，但用于實(shí)際工程領(lǐng)域可能會(huì)存在水體二次污染、生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜和投資風(fēng)險(xiǎn)較高等問(wèn)題，目前仍需結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)及試驗(yàn)。

4.6 在工業(yè)材料方面的應(yīng)用

由于煤氣化渣具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、碳硅鋁含量高等特征，用于高值化利用主要包括制備催化劑載體、橡塑填料、碳硅復(fù)合材料、聚合氯化鋁絮凝劑、陶瓷材料等工業(yè)材料領(lǐng)域，但大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化利用仍需一定條件。

高艷春等[52]采用等體積浸漬法將1%的釩負(fù)載于煤氣化渣表面上，制成V/CGS催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在煅燒和預(yù)氧化溫度分別為500、250 ℃時(shí)催化劑低溫脫硝活性最佳，且低濃度的SO2促進(jìn)了V/CGS催化劑脫硝活性。徐怡婷和柴曉利[53]將煤氣化渣與KOH粉末混合制備出高比表面積的活性炭，將Fe3+負(fù)載于煤氣化渣基活性炭上，并應(yīng)用于降解染料廢水中的甲基橙，在最佳條件下甲基橙降解率可以達(dá)到97%以上。

艾偉東[54]以煤氣化細(xì)渣為原料制備了橡塑填料，制備的低密度聚乙烯/煤氣化渣復(fù)合材料、煤氣化渣硅鋁質(zhì)玻璃微珠、聚丙烯/煤氣化細(xì)渣玻璃微珠、丁苯橡膠/煤氣化細(xì)渣復(fù)合材料可替代5.5 μm重鈣粉分別應(yīng)用于聚乙烯、ABS樹(shù)脂、聚丙烯、丁苯橡膠中，且其補(bǔ)強(qiáng)效果較好。

顧彧彥和喬秀臣[55]以煤氣化細(xì)渣為原料制備了高比表面積碳硅復(fù)合材料，并利用過(guò)硫酸銨對(duì)其進(jìn)行表面改性，用于吸附100.0 mg/L PbCl2溶液中Pb2+，去除率可達(dá)98.2%。劉碩[56]用煤氣化細(xì)渣，采用酸浸法制備出介孔二氧化硅微珠MGS1，以及碳硅復(fù)合介孔材料CSM1，并用其對(duì)亞甲基藍(lán)廢水吸附，吸附量超過(guò)了大多亞甲基藍(lán)吸附劑，甚至可以達(dá)到一些通過(guò)模板法所制備的介孔材料的吸附量，制備成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于模板法。

WU等[57]利用煤氣化細(xì)渣在溫和條件下分級(jí)合成高度有序的MCM-41及碳/沸石復(fù)合材料，合成的MCM-41分子篩具有大的比表面積和窄的孔徑分布，合成的碳/沸石復(fù)合材料具有在碳襯底上形成花狀P型沸石的形貌特征，并將合成的2種材料用于有機(jī)廢水中具有良好效果。

胡文豪等[58]以煤氣化渣酸浸液制備聚合氯化鋁絮凝劑，研究酸浸過(guò)程不同因素對(duì)氧化鋁浸出率的影響規(guī)律，并以循環(huán)富鋁酸液為聚合氯化鋁原料，考察了聚合溫度、時(shí)間及鋁酸鈣粉的添加量對(duì)聚合過(guò)程氧化鋁含量、鹽基度的影響。在最佳條件下，聚合氯化鋁產(chǎn)品中氧化鋁含量為10%～11%，鹽基度為44%～50%，鉛、鉻、砷等重金屬元素含量均符合工業(yè)廢水處理采用的聚合氯化鋁產(chǎn)品指標(biāo)。

趙永彬等[59]以煤氣化渣為原料，經(jīng)過(guò)干燥、研磨、過(guò)篩與助劑混合，球磨后加入黏結(jié)劑陳化，采用半干法模壓成型工藝，在1 000～1 200 ℃燒結(jié)制備煤氣化渣基多孔陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時(shí)，煤氣化渣基多孔陶瓷性能最優(yōu)，平均孔徑為5.96 μm，孔隙率為49.2%，在0.01 MPa壓力下平均N2通量可達(dá)2 452.6 m3/(m2·h)，抗彎強(qiáng)度可達(dá)8.96 MPa。王守飛[60]以煤氣化灰渣為原料，摻入5% SiC為發(fā)泡劑，在1 180 ℃時(shí)燒結(jié)，升溫速率為3 ℃/min、保溫時(shí)間為20 min制備出一種多孔泡沫陶瓷材料，其密度為0.81 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為8.68 MPa，孔隙率為39.23%，吸水率為6.23%。湯云[61]以Texaco煤氣化渣為原料，在1 500 ℃碳熱還原氮化合成出Ca-α-Sialon-SiC復(fù)相粉體，再以復(fù)相粉體為原料在25 MPa壓力下進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)制備出Ca-α-Sialon-SiC復(fù)相陶瓷。

當(dāng)前在工業(yè)生產(chǎn)方面利用煤氣化渣用于制備合成材料的技術(shù)方案較少，鑒于不同煤氣化渣理化性質(zhì)差異較大的特點(diǎn)可按照原料來(lái)源穩(wěn)定、工藝科學(xué)可行、產(chǎn)品附加值較高的思路適度開(kāi)發(fā)制備催化劑載體、橡塑填料、碳硅復(fù)合材料、鋁的提取、合成沸石等具有可行性的工業(yè)路線，進(jìn)一步拓展煤氣化渣高值資源化利用方式。

4.7 在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

煤氣化渣有機(jī)質(zhì)含量高，可以增加土壤中的有機(jī)質(zhì)含量，還可減輕使用化肥所造成的土壤板結(jié)情況，含有豐富的N、P、K和作物所需微量元素，可以提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)[62]。此外煤氣化渣疏松透氣的結(jié)構(gòu)有利于保持水分和養(yǎng)分，提高土壤的透氣性，煤氣化渣與生物炭類(lèi)似的物理性質(zhì)可以促進(jìn)有機(jī)物分解，因此在農(nóng)業(yè)上作為有機(jī)肥輔料具有天然優(yōu)勢(shì)，但用于該領(lǐng)域可能存在一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需對(duì)重金屬含量的影響進(jìn)行深入研究。

ZHU等[63]將煤氣化細(xì)渣用于改良?jí)A性沙地土壤，研究發(fā)現(xiàn)施用20%煤氣化渣降低了土壤容重和pH、增加了陽(yáng)離子交換和持水量，同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)煤氣化細(xì)渣顯著提高了玉米和小麥的發(fā)芽率(圖5)。相玉琳等[64]通過(guò)溫室試驗(yàn)研究了可溶性有機(jī)質(zhì)改性氣化渣對(duì)黑沙蒿生長(zhǎng)的影響，改性氣化渣對(duì)黑沙蒿的生長(zhǎng)具有積極作用并可以降低Pb、Ni、Co的生物有效性。LIU等[65]將煤氣化細(xì)渣作為豬糞堆肥添加劑，通過(guò)添加不同含量的煤氣化細(xì)渣于豬糞中發(fā)現(xiàn)其不僅減少了溫室氣體的排放、NH3和VFAs的積累，還可以改善堆肥，縮短堆肥的成熟期和質(zhì)量，提高肥料的價(jià)值。煤氣化渣含有較為豐富的微量元素，并且孔隙發(fā)達(dá)，為氣化渣在荒漠化防治中的應(yīng)用提供了條件。李強(qiáng)等[66]研究發(fā)現(xiàn)氣化渣-沙土復(fù)配有助于沙地苜蓿的生長(zhǎng)，采用復(fù)配土相比單獨(dú)使用沙土種植苜蓿的株高和地上生物量分別增加49.5%和24.7%，土壤垂直剖面上重金屬存在向下淋溶的現(xiàn)象，隨著種植時(shí)間變化，苜蓿的生物富集系數(shù)呈增加的趨勢(shì)。

圖5 煤氣化細(xì)渣施用量對(duì)玉米和小麥發(fā)芽率的影響[63]

煤氣化渣用于沙土改良、堆肥添加劑、重金屬降解等方面研究較多，但煤氣化渣中的重金屬成為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)注點(diǎn)，對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)仍需深入研究。

5 結(jié)論及展望

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)，煤氣化渣的資源化利用勢(shì)在必行。目前其資源化利用主要在水泥和混凝土填料、碳材料開(kāi)發(fā)利用、工業(yè)材料等方面，但均處于實(shí)驗(yàn)室或基礎(chǔ)試驗(yàn)階段，主要原因在于開(kāi)發(fā)利用成本高、技術(shù)流程復(fù)雜、下游需求量少等，不能滿足企業(yè)對(duì)固廢“短平快”的解決思路和需求，導(dǎo)致煤氣化渣無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；谩；诿簹饣a(chǎn)量大、鋁硅碳資源豐富、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的特性，當(dāng)前煤氣化渣應(yīng)用前景如下：

1)煤氣化渣的綜合利用應(yīng)根據(jù)殘?zhí)颗c熱值的不同采用高炭循環(huán)流化床摻燒和低炭用于建筑材料的規(guī)?；幚矸绞綖橹?，逐步開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、可行性強(qiáng)且具有經(jīng)濟(jì)效益的氣化渣灰炭分離利用等技術(shù)。針對(duì)脫碳技術(shù)，在浮選脫碳技術(shù)中重點(diǎn)研發(fā)新型浮選藥劑，達(dá)到浮選效果好、成本低、綠色環(huán)保、可回收不發(fā)生二次污染的效果，還可采用超聲分散、加絮凝劑等加強(qiáng)浮選效果；在重選法中加入合適重選劑加大灰炭密度差，提高分離效率。高效分離灰炭，再分別利用，可以將殘?zhí)看蟊壤糜趽綗蜃鳛榇呋瘎┹d體及吸附劑，將灰用于水泥和混凝土填料。

2)適度開(kāi)發(fā)煤氣化渣在生態(tài)領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其將煤氣化渣改性無(wú)害化處置后用于沙漠化防治與鹽堿地改良，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；{?？墒褂蒙锛夹g(shù)對(duì)煤氣化渣有害物質(zhì)在源頭降解，避免二次污染再應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物增產(chǎn)增收；也可對(duì)煤氣化渣改性或利用一定技術(shù)提取重金屬或通過(guò)非食用植物降解重金屬的同時(shí)實(shí)現(xiàn)沙漠防治和鹽堿地改良。

3)煤氣化渣的分級(jí)利用可考慮與排渣系統(tǒng)結(jié)合分段取渣，將煤氣化粗渣和細(xì)渣分級(jí)利用，在技術(shù)手段上相互借鑒，進(jìn)一步提取碳、鐵、鋁、硅及稀有元素等，在此基礎(chǔ)上制備復(fù)合材料用作水處理吸附劑、催化劑、橡塑填料等，實(shí)現(xiàn)煤氣化渣高附加值資源化利用的技術(shù)儲(chǔ)備。