張銀亮，劉明利，李春風(fēng)

(吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013)

楊木在建筑、家具和裝飾等領(lǐng)域備受推崇，應(yīng)用前景可觀，是滿足國內(nèi)外木材需求、改善木材市場供需關(guān)系的重要資源.但楊木自身也存在缺陷，主要表現(xiàn)為密度低、材質(zhì)松軟、物理力學(xué)強(qiáng)度差等[1].為了擴(kuò)大楊木的利用范圍，需要對其進(jìn)行改性.常用的木材改性手段包括浸漬處理[2]、高溫?zé)崽幚韀3]、乙酰化處理[4]、木材染色[5]等，其中，高溫?zé)崽幚?、浸漬處理尤為常見.單一浸漬處理改性木材存在功能性單一等缺陷；單一熱處理雖對提高木材的尺寸穩(wěn)定性有所幫助，但也會降低木材的力學(xué)強(qiáng)度.采取先浸漬后熱處理的方式對木材進(jìn)行改性，可以有效改善木材的力學(xué)性能.

硅溶膠具有黏度低、粒徑小、無毒環(huán)保等特點，采用硅溶膠對木材進(jìn)行浸漬處理能夠達(dá)到增強(qiáng)木材力學(xué)性能的目的[6].該方法屬于鍵合型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性，將硅溶膠與有機(jī)組分進(jìn)行復(fù)合，能夠獲得性能更加優(yōu)良的改性材.文獻(xiàn)[7]顯示：采用硅溶膠與丙烯酸酯復(fù)配乳液對杉木進(jìn)行浸漬處理，當(dāng)浸漬壓力為1.0 MPa、時間為90 min時，改性材的抗彎彈性模量、抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度較素材分別提高了16.22%、20.35%及13.65%；用三元復(fù)合改性劑改性，楊木力學(xué)性能明顯改善，且在各層面的抗壓性能均得以提升，熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性提高[8]；以硅溶膠和環(huán)保型水性苯丙乳液共混形成的乳液體系作為前驅(qū)液，經(jīng)過改性處理后楊木的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、阻燃性等均得到了不同程度提升[9].有研究[10]表明，采用酚醛樹脂對木材進(jìn)行改性，雖能夠在一定程度上提高木材的力學(xué)性能，但沖擊韌性受樹脂固化后脆性大的影響而降低，而利用環(huán)保型的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合改性劑(硅溶膠/VAE乳液)處理木材，在提高木材力學(xué)性能的同時，能在一定程度上降低改性材的脆性，進(jìn)而提高耐沖擊韌性[11].因此，本研究采用硅溶膠增韌酚醛樹脂，基于原位聚合法合成硅溶膠/酚醛樹脂復(fù)合改性劑，采取高溫?zé)崽幚砼c復(fù)合改性劑浸注處理楊木；分析熱處理工藝對改性材力學(xué)性能的影響規(guī)律，確定熱處理改性的最佳工藝，以期為楊木增值改性處理技術(shù)的工業(yè)化推廣提供科學(xué)依據(jù).

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 材 料

山楊(PopulusdavidianaDode)，采自吉林省敦化林區(qū)，密度為0.42 g/cm3，規(guī)格為500 mm×120 mm×20 mm，含水率為7%～12%；硅溶膠，濟(jì)南銀豐硅制品有限責(zé)任公司，固含量30%，平均粒徑8～15 nm，pH為9.3；苯酚、甲醛、氫氧化鈉均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，山東優(yōu)素化工科技有限公司.

1.1.2 儀 器

電熱恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司，HH-1；恒溫磁力攪拌器，上海梅潁浦儀器儀表制造有限公司，MYP11-2A；超聲波清洗器，上海聲源超聲波儀器設(shè)備有限公司，SY8200T；真空加壓浸漬罐，沈陽維科真空技術(shù)有限公司，VPI250；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市實驗儀器廠，DL102；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司，DZF-6210；萬能力學(xué)試驗機(jī)，濟(jì)南試驗集團(tuán)有限公司時代集團(tuán)，DWD-100E.

1.2 試驗方法

1.2.1 復(fù)合改性劑合成

KH-560改性硅溶膠制備.稱取200 g硅溶膠加入到乙醇和水的混合液中(乙醇和水的質(zhì)量均為100 g)，將混合后的溶液放在超聲波清洗儀中振蕩處理0.5 h，倒入三口燒瓶中，60 ℃恒溫水浴.反應(yīng)過程中，滴加質(zhì)量為硅溶膠質(zhì)量4.5%的KH-560，攪拌反應(yīng)6 h終止，得到淡藍(lán)色的改性硅溶膠溶液，倒出靜置備用.

硅溶膠/酚醛樹脂復(fù)合改性劑制備.按n(苯酚)∶n(甲醛)為1∶2.1加入燒杯，加入40%的改性硅溶膠(按苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)).將苯酚、甲醛以及硅溶膠混合溶液超聲波振蕩30 min，使硅溶膠均勻分散于溶液中，然后置于三口燒瓶內(nèi)，按苯酚和甲醛總量的5%加入催化劑NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)2 h終止后得到透亮的棕紅色液體.

1.2.2 浸漬處理

將楊木置于密閉處理罐中，抽真空至-0.02 MPa，保持30 min；通過負(fù)壓將硅溶膠/酚醛樹脂改性劑注入罐中，加壓至1.0 MPa，保持120 min后卸壓取出處理材.

1.2.3 平衡固化處理

從浸漬罐中取出浸漬后的試件進(jìn)行干燥平衡處理.將試件放在通風(fēng)良好處，氣干至60%～70%含水率；將氣干材放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，由60 ℃梯度緩慢升溫到120 ℃，最終在130 ℃下充分固化；將試件放入恒溫恒濕箱中，調(diào)整含水率至12%左右.

1.2.4 高溫?zé)崽幚?/p>

將試件擺放整齊放入真空干燥箱，閉合箱門后抽真空.在真空度接近1.0個大氣壓時關(guān)閉真空泵；將溫度升高到130 ℃，持續(xù)加熱30 min，控制升溫速度為10 ℃/h左右，待溫度升高到160、180、200 ℃時分別記錄時間，控制熱處理時間為1.0、1.5、2.0 h，在熱處理時，需要保持真空度在0.7～1.0個大氣壓；熱處理結(jié)束后，關(guān)閉加熱設(shè)施，解除真空狀態(tài)，在熱處理箱降溫至40 ℃左右時，將試件從處理箱內(nèi)取出.

1.2.5 力學(xué)性能檢測

按照現(xiàn)行木材檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能檢測，力學(xué)性能指標(biāo)及試件尺寸見表1.

表1 力學(xué)性能指標(biāo)及試件尺寸Tab.1 Mechanical property index and specimen size

1.2.6 SEM檢測

鋸截浸漬改性材，規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm.用沸水蒸煮浸泡試件，使木材軟化，再用鋒利刀片在距木材表面2～5 mm處截取8 mm×8 mm×1.5 mm薄木片，干燥至恒重備用.噴金處理后對試件進(jìn)行電鏡掃描，在電鏡掃描處進(jìn)行橫截面、徑截面標(biāo)號.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對改性材抗彎強(qiáng)度、彈性模量的影響

熱處理工藝對木材抗彎強(qiáng)度(MOR)、彈性模量(MOE)的影響見圖1.對比分析對照材、浸漬材、浸漬-熱處理材的MOR、MOE可知：浸漬材的MOR由素材的132.53 MPa提升至160 MPa，提高了20.73%；MOE由8 417 MPa提升至17 031 MPa，提高了102.34%.由于木材是多孔高分子材料，浸漬改性處理后，樹脂填充于木材的細(xì)胞壁、細(xì)胞腔內(nèi)，使得木材密度呈現(xiàn)出更均勻的分布狀態(tài)；經(jīng)過干燥固化后，樹脂還可以與木質(zhì)素、纖維素等部分基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，硅溶膠/酚醛樹脂復(fù)合改性劑與細(xì)胞壁纖維素?zé)o定形區(qū)的游離羥基發(fā)生交聯(lián)，纖維素間形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了浸漬材的MOR與MOE[12-13].

由圖1可知：與未處理的浸漬材相比，熱處理后的浸漬材MOR、MOE呈現(xiàn)降低趨勢，其中，MOR的下降幅度為2.26%～2.80%，MOE為9.20%～86.70%.原因可能是浸漬處理雖能夠在一定程度上阻止因熱處理帶來的力學(xué)性能下降，但經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅静膬?nèi)部主要的組分——半纖維素發(fā)生降解，導(dǎo)致半纖維素和纖維素的聯(lián)結(jié)點數(shù)量減少，胞間層出現(xiàn)劈裂，木材結(jié)構(gòu)變得疏松[14]；并且，熱處理改變了木材中的基團(tuán)，破壞了分子鏈的有序排列，減少了木材的結(jié)晶區(qū)，從而使改性材的抗彎強(qiáng)度、彈性模量降低[15].另外，熱處理溫度與熱處理時間對抗彎強(qiáng)度、彈性模量的影響顯著，這一現(xiàn)象與李賢軍等[16]的研究結(jié)果相似.

圖1 熱處理對改性材抗彎強(qiáng)度、彈性模量的影響Fig.1 Influence of heat treatment process on bending strength and elastic modulus of modified materials

2.2 熱處理對改性材沖擊韌性的影響

熱處理對改性材沖擊韌性的影響見圖2.由圖2可知：采用硅溶膠增韌酚醛樹脂合成的硅溶膠/酚醛樹脂復(fù)合改性劑對木材進(jìn)行改性處理，木材的沖擊韌性得到改善.素材的沖擊韌性為55 kJ/m2，浸漬材的沖擊韌性為77.5 kJ/m2，提高了40.91%.熱處理溫度對改性材沖擊韌性的影響顯著.高溫條件下木材發(fā)生固化時容易造成半纖維素降解，由于半纖維素在細(xì)胞壁中起黏結(jié)作用，因此，纖維素及半纖維素聯(lián)結(jié)點減少，導(dǎo)致木材結(jié)構(gòu)密實程度下降，受到木纖維素改變的影響，木材本身的韌性降低[17].浸漬-熱處理材較素材在180 ℃、1.0 h時沖擊韌性提高率最大，達(dá)到110.24%.經(jīng)過先浸漬再熱處理后，沖擊韌性較素材都有不同程度提升，主要是由于硅溶膠/酚醛樹脂改性劑填充于木材的孔隙中，而納米SiO2自身具有特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與高韌特性，與酚醛樹脂結(jié)合并填充于木材中，可以增加改性材的韌性.

圖2 熱處理對改性材沖擊韌性的影響Fig.2 Influence of heat treatment on hardness of modified materials

2.3 熱處理對改性材硬度的影響

熱處理對改性材硬度的影響見圖3.由圖3可知：素材的硬度為1 210 N，浸漬材的硬度為2 200 N，硬度提高了81.82%.經(jīng)樹脂浸漬后，木材密度得到了提高，樹脂的進(jìn)入使得木材組分更加密實，外物不容易壓入；硅溶膠/酚醛樹脂在高溫下固化，形成堅硬的固態(tài)樹脂，并產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得木材的硬度得到提升.浸漬-熱處理材的硬度較素材提升了39.57%～73.12%.隨著熱處理溫度的升高與熱處理時間的延長，改性材硬度呈下降趨勢，主要是因為高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致纖維素、半纖維素、木質(zhì)素發(fā)生不同程度的降解[18].

圖3 熱處理對改性材硬度的影響Fig.3 Influence of heat treatment on hardness of modified materials

2.4 SEM分析

圖4為硅溶膠/酚醛樹脂浸漬改性材的橫切面、徑切面掃描電鏡圖(1 000倍).由圖4 a可見，木材改性劑主要是滲透到木材的細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙中；由圖4 b可以清晰地看出，改性后的楊木紋孔大部分被木材改性劑堵塞，填充于木材內(nèi)部.正是由于木材改性劑干燥后為黏稠狀物質(zhì)，其在木材內(nèi)部聚合，與木材內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了木材的力學(xué)性能.

圖4 硅溶膠/酚醛樹脂改性材的橫切面、徑切面掃描電鏡Fig.4 Scanning electron microscopy of cross-section and diameter section of silica-sol/phenolic resin modified material

3 結(jié)論與討論

本文采用硅溶膠增韌酚醛樹脂，基于原位聚合法制備硅溶膠/酚醛樹脂復(fù)合改性劑，以真空加壓浸注與高溫?zé)崽幚砺?lián)合改性木材，對比分析了對照材、浸漬材、浸漬-熱處理材的力學(xué)性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：熱處理溫度與熱處理時間是影響改性材力學(xué)性能的重要因素.當(dāng)熱處理溫度為180 ℃、熱處理時間為1.0 h時，沖擊韌性最優(yōu)，為115.63 kJ/m2，此時抗彎強(qiáng)度為154.8 MPa，彈性模量為12 570 MPa，硬度為2 067 N.SEM結(jié)果顯示：硅溶膠/酚醛樹脂復(fù)合改性劑填充于木材的細(xì)胞腔、細(xì)胞壁、紋孔中，正是由于這種填充提高了木材的力學(xué)性能.但本次研究未進(jìn)行熱處理材與浸漬-熱處理材的比較，未來將進(jìn)一步進(jìn)行研究.

硅溶膠安全環(huán)保，無游離醛，具有較好的穩(wěn)定性、相容性，隨著硅溶膠改性技術(shù)的發(fā)展，硅溶膠的市場應(yīng)用前景更加廣闊，應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷拓展.硅溶膠與有機(jī)相復(fù)合時，需要通過偶聯(lián)劑增加兩者間的反應(yīng)點，但目前偶聯(lián)劑的品種較少，還有待進(jìn)一步開展這方面的研究.