宋 奇，焦 姣，柏 松，李益華

(西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，國(guó)家民委青藏高原污染控制化學(xué)與環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題也日益突出.在諸多環(huán)境問(wèn)題中，水資源污染短缺問(wèn)題尤為嚴(yán)重.近年來(lái)，污染水體由最初的生活污水、工業(yè)廢水演變?yōu)榈乇硭?、地下水等在全?guó)范圍內(nèi)的污染[1].水污染治理刻不容緩.在眾多水污染治理技術(shù)中，膜分離技術(shù)是一種高效、節(jié)能且環(huán)保的水處理技術(shù)，通過(guò)膜的滲透過(guò)程可以將污水中的污染物過(guò)濾出，實(shí)現(xiàn)水體的高度凈化.該技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用到煉油廢水、印染廢水及生活污水等的治理中[2].由于膜分離技術(shù)的效率取決于膜自身屬性，膜分離技術(shù)雖然是一種新興且蓬勃發(fā)展的水處理技術(shù)，但卻存在著一些遏制其發(fā)展的問(wèn)題，例如膜污染問(wèn)題，膜污染是膜在過(guò)濾污水過(guò)程中，溶質(zhì)大分子或水中的微粒、膠體粒子由于與膜存在著機(jī)械作用或物理化學(xué)相互作用，使污染物粘附、沉積在分離膜的表面上或堵塞在膜孔內(nèi)造成膜孔徑變小，使膜的通量與分離特性受損[3].因此，如何有效減少膜污染是當(dāng)今研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題.電催化膜是將膜與電極復(fù)合制備的膜材料，既具備有效減緩膜污染的性能，又能作為催化電極降解水體污染物[4].在鑄膜液中添加納米材料可以提高膜的親水性和電子傳輸能力.在碳納米材料中，碳納米管機(jī)械強(qiáng)度較高，具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，還具有較強(qiáng)的耐熱及耐腐蝕性，且有體積輕，較易加工等特點(diǎn)，能夠應(yīng)用在很多材料領(lǐng)域[5].在鑄膜液中加入碳納米管，可以提高膜的孔隙率和平均孔徑，同時(shí)還能提高膜的親水性，這是因?yàn)樘技{米管使膜的表面形成了一層水合分子層，有助于水通過(guò)膜孔[6].

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體配位連接而成的多孔材料，也稱為多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，與傳統(tǒng)分子篩材料相比，MOFs具有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計(jì)性、較大的比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)易調(diào)控等顯著優(yōu)勢(shì)[7].在鑄膜液中加入MOFs，可以通過(guò)增強(qiáng)膜基體和MOFs的相互作用提高復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性.

膜污染與膜自身的材料特性和溶液環(huán)境有很大關(guān)系.當(dāng)分離膜本身具有導(dǎo)電性時(shí)，施加弱電場(chǎng)具有足夠高的膜污染抑制效率.且對(duì)膜的滲透通量和防污染性能有大幅度的改善，此強(qiáng)化效果被認(rèn)為是由靜電排斥、電化學(xué)氧化、電動(dòng)力學(xué)行為的協(xié)同效應(yīng)引起的[8].在膜組件上施加微電場(chǎng)可使污水中的帶電粒子或分子沿電場(chǎng)方向移動(dòng)，在系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行的情況下，通過(guò)定期對(duì)膜組件施加電場(chǎng)形成電脈沖，能夠有效控制膜污染[9].該方法無(wú)需添加化學(xué)試劑，不會(huì)造成二次污染；并且具備原位控制，效果顯著，能源消耗量少[10].所以施加微電場(chǎng)在治理膜污染問(wèn)題的方法中是相對(duì)綠色環(huán)保的技術(shù).造成膜污染且難以復(fù)原的主要物質(zhì)是胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，ESP)和溶解性有機(jī)物(Soluble Microbial Products，SMP)[11]，在膜生物反應(yīng)器中，這些物質(zhì)在大多數(shù)情況下均帶有負(fù)電荷，因此在膜生物反應(yīng)器內(nèi)的膜上施加負(fù)電壓，使膜污染物在電場(chǎng)力同性相斥的作用下向分離膜上吸附的速度變慢，從而減輕了膜污染[12].本研究將碳納米管(Carbon Nano Tube，CNT)、MOFs、碳纖維布和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜復(fù)合，制備出含納米顆粒的PVDF/碳纖維膜(PVDF/碳纖維膜)，研究了CNT、MOFs的添加量、膜厚度以及微電場(chǎng)環(huán)境對(duì)PVDF/碳纖維膜水通量和濁度以及導(dǎo)電性能等的影響，并進(jìn)一步分探究了其原因.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維布(C)，240 mg/g，宜興中啟碳纖維制品有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)，99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；碳納米管(CNT)，99.9%，北京德科島金科技有限公司；聚偏氟乙烯((CH2CF2)n)，F(xiàn)R904，上海曙燦實(shí)業(yè)有限公司；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，98%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；三氯化鐵(FeCl3)，98%，上海山浦化工有限公司；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)；99%，上海阿拉丁科技股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鑄膜液的制備

首先，稱取2 g聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，量取18 mL N，N-二甲基甲酰胺，將聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，利用磁力攪拌器攪拌，使其充分溶解；攪拌均勻后向其中加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，隨后向上述溶液中加入一定量的碳納米管和MOFs材料，繼續(xù)攪拌使其充分混合，最后將溶液放入超聲波清洗器進(jìn)行超聲脫泡處理.

1.2.2 PVDF/碳纖維膜的制備

首先將制備好的PVDF鑄膜液均勻傾倒在固定好的碳纖維布上，接著使用四面制備器按照所需厚度在碳纖維布基質(zhì)上進(jìn)行刮膜，使其均勻覆蓋在碳纖維布表面，最后將上述制備好的PVDF/碳纖維膜放入去離子水中，浸泡12 h進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，后將PVDF/碳纖維膜取出并放入通風(fēng)櫥風(fēng)干.干燥后，將其裁剪成約10×4 cm2大小，安裝至膜組件中.

1.2.3 催化劑的制備

首先用100 mL燒杯量取FeCl3·6H2O(19.75mmol)和對(duì)苯二甲酸(10 mmol)，然后在燒杯中加入60 mL N，N-二甲基甲酰胺，將上述溶液超聲攪拌10分鐘，然后將攪拌后的混合物轉(zhuǎn)移到100 mL的特高壓反應(yīng)釜中，在110℃下加熱24 h，待加熱之后，先將產(chǎn)物冷卻至室溫再轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，轉(zhuǎn)移之后開始離心，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5 000 rpm，時(shí)間設(shè)置為5 min，離心之后可以得到棕色固體產(chǎn)物，再將該產(chǎn)物分別用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、去離子水、和乙醇離心洗滌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為5 000 rpm，時(shí)間5 min，最后將所得產(chǎn)物置于60℃的真空干燥箱中干燥6 h，干燥后的粉末放入真空管式高溫?zé)Y(jié)爐600℃焙燒2 h，冷卻后用濃鹽酸沖洗，之后在真空干燥箱干燥6 h，干燥之后得到黃色粉末狀固體即為MIL-101(Fe).

1.2.4 模擬污水的配制

本實(shí)驗(yàn)采用模擬污水進(jìn)行研究，首先用2 L量杯量取2 L去離子水，再利用電子天平稱取4 g酵母菌，攪拌使其充分溶解混合.

1.3 分析方法

1.3.1 不同厚度對(duì)PVDF/碳纖維膜的通量和濁度影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法在兩份鑄膜液中分別加入0.4 g碳納米管和0.4 g碳納米管＋0.3 g MIL-101(Fe).用四面制備器刮出200 μm、300 μm、400 μm和500 μm的PVDF/碳纖維膜，將所刮膜安裝到膜組件上.在一定的壓力下測(cè)試并計(jì)時(shí).分別在第1 min、3 min、5 min、8 min、12 min、16 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min時(shí)量取出水體積并測(cè)濁度.膜通量計(jì)算方法如式(1)所示[13].

其中，J表示通量，L/(m2·h)；Q表示液體透過(guò)量，L；A表示膜面積，m2；t表示收集透過(guò)液體的時(shí)間，h.

1.3.2 不同厚度對(duì)PVDF/碳纖維膜的導(dǎo)電性能影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法分別制備出添加0.4 g碳納米管和0.3 g MIL-101(Fe)膜厚度為200 μm、300 μm、400 μm、500 μm的PVDF/碳纖維膜.將上述充分干燥后的PVDF/碳纖維膜平鋪在桌面上，打開數(shù)字多用表開關(guān)，將擋位調(diào)到200 Ω，用黑紅表筆接觸在膜上，黑紅表筆間距1 cm測(cè)膜表面電阻，取倒數(shù)即為膜表面電導(dǎo)率.每3分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，每張膜測(cè)10組數(shù)據(jù).

膜平均電阻計(jì)算方法如式(2)所示.

其中:R代表平均電阻，Ω.

1.3.3 不同碳納米管質(zhì)量對(duì)PVDF/碳纖維膜的通量和濁度以及導(dǎo)電性的影響

按照1.2中實(shí)驗(yàn)方法制備出膜厚度為400 μm，MIL-101(Fe)添加量為0.3 g，碳納米管添加量分別為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g的PVDF/碳纖維膜.采用1.3.1中的方法測(cè)量在添加不同量碳納米管的條件下膜的通量和濁度.采用1.3.2中的方法測(cè)量在添加不同量碳納米管的條件下膜的電導(dǎo)率.

1.3.4 微電場(chǎng)環(huán)境對(duì)膜污染的影響

按照1.2中實(shí)驗(yàn)方法制備出PVDF/碳纖維膜(碳納米管添加量為0.4 g，膜厚度為400 μm，MIL-101(Fe)添加量為0.3 g).組裝膜組件，采用直流電源供電，將同面積的不銹鋼網(wǎng)(600目)作為陽(yáng)極，將PVDF/碳纖維膜組裝的膜組件作為陰極，構(gòu)建出微電場(chǎng)環(huán)境.兩個(gè)電極之間相對(duì)放置，且水平間距保持1 cm，輸出電壓分別控制在0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V和0.5 V.分別測(cè)量計(jì)算出在外加不同強(qiáng)度電場(chǎng)的條件下膜的通量變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同厚度對(duì)通量和濁度的影響分析

不同厚度PVDF/碳纖維膜的通量與濁度隨時(shí)間變化如圖1所示.隨著膜厚度的增加，在污水通過(guò)的初期，通量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈快速下降趨勢(shì).在20 min之后，隨著時(shí)間的增加，通量降低的速率變緩，分析原因可能是膜的通量與膜表面所形成的濾餅層有關(guān)系[14].在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行初期，濾餅層尚未形成，所以出水的濁度較高.但是隨著裝置運(yùn)行，膜過(guò)濾時(shí)間增加，膜表面將慢慢形成濾餅層，出水濁度快速降低，膜通量也會(huì)隨著濾餅層的形成而變得緩慢[15]，最終趨于穩(wěn)定的值.膜表面形成的濾餅層使膜的出水濁度大幅降低，膜的過(guò)濾性能提高，同樣伴隨著通量的下降[16].由圖1知，不同的膜厚度對(duì)出水濁度有顯著影響，且膜厚度從200 μm增加到500 μm，膜穩(wěn)定后的通量從44 L·(m2·h)-1變?yōu)?8 L·(m2·h)-1.由結(jié)果可知，膜的濁度和通量都隨時(shí)間增加均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)PVDF膜的厚度為400 μm時(shí)，膜的濁度降低最快.通量也最快趨于穩(wěn)定，膜的性能較佳.

圖1 不同厚度的PVDF/碳纖維膜通量與濁度隨時(shí)間變化圖a，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μmFig.1 The flux and turbidity of PVDF/carbon fiber membrane with different thicknesses changed over timea，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μm

將MOFs材料添加到膜材料中，可以提高膜材料的親水性、電子傳輸能力和膜表面催化活性，有助于減緩PVDF/碳纖維膜的污染，提升膜的通量，并實(shí)現(xiàn)其在微電場(chǎng)下對(duì)污染物的催化分解作用.因此，本研究在鑄膜液中加入MIL-101(Fe)，來(lái)提高膜的性能[17].圖2為加入催化劑后PVDF/碳纖維膜的通量和濁度隨時(shí)間的變化圖.

從圖2中可以看出200 μm和300 μm的PVDF/碳纖維膜穩(wěn)定后的通量(分別是31.1 L·(m2·h)-1和37.3 L·(m2·h)-1)明顯小于400 μm和500 μm的PVDF/碳纖維膜(分別是54.2 L·(m2·h)-1和46.7 L·(m2·h)-1).分析原因可能是當(dāng)刮膜厚度為200 μm和300 μm時(shí)，刮膜厚度不均勻，且MIL-101(Fe)加入后影響膜的孔徑，導(dǎo)致通量太小而后期由于膜污染形成濾餅層而導(dǎo)致通量進(jìn)一步減小.而對(duì)于400 μm和500 μm的PVDF/碳纖維膜來(lái)說(shuō)，膜孔徑和孔隙率高于200 μm和300 μm的膜.MIL-101(Fe)是新興的一種用金屬有機(jī)骨架材料制備方法衍生而來(lái)的新型多孔材料[18].加MIL-101(Fe)后膜的濁度的下降速率明顯大于不加時(shí)，猜測(cè)原因?yàn)榇呋瘎┑募尤胩岣吡四さ慕Y(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致通量的減少.400 μm的膜通量較高且濁度較500 μm膜下降更明顯.

圖2 添加MOFs下不同厚度的PVDF/碳纖維膜通量與濁度隨時(shí)間變化圖a，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μmFig.2 The flux and turbidity of PVDF/carbon fiber membrane with different thicknesses in the addition of MOFs over timea，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μm

2.2 不同厚度對(duì)導(dǎo)電性能的影響分析

對(duì)不同厚度的PVDF/碳纖維膜進(jìn)行電阻測(cè)量，結(jié)果如圖3所示.圖中隨著膜厚度的增加，PVDF/碳纖維膜電導(dǎo)率先減小后增大最后再減小，當(dāng)膜厚度為400 μm時(shí)PVDF/碳纖維膜表面結(jié)構(gòu)光滑均一，此時(shí)電導(dǎo)率值最大為0.04210，表明此時(shí)PVDF/碳纖維膜的導(dǎo)電性能最好.

圖3 膜厚度對(duì)PVDF/碳纖維膜的導(dǎo)電性能的影響Fig.3 Influence of membrane thickness on the conductivity of PVDF/carbon fiber membrane

2.3 不同CNTs添加量對(duì)通量和濁度的影響分析

不同碳納米管質(zhì)量對(duì)PVDF/碳纖維膜的通量影響如圖4所示，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，所有膜的膜通量都逐漸下降，但下降速率逐漸降低，膜通量最后在50 min后基本趨于穩(wěn)定.分析原因可能是由于PVDF/碳纖維膜表面能較低，并且膜具有較強(qiáng)的疏水性，所以當(dāng)其被應(yīng)用于水處理過(guò)程時(shí)需要較高的過(guò)膜壓力，膜孔很容易被污染物堵塞及污染，從而使膜通量下降，降低膜處理效率[19，20].

圖4 添加不同量碳納米管對(duì)膜通量的影響Fig.4 Influence of adding different amounts of carbon nanotubes on membrane flux

對(duì)比四張不同碳納米管量的通量變化趨勢(shì)，其中碳納米管添加量為15%(與PVDF的質(zhì)量比)的PVDF/碳纖維膜穩(wěn)定通量較高，碳納米管添加量為20%(與PVDF的質(zhì)量比)的膜穩(wěn)定通量最低且最穩(wěn)定.造成這種狀況的原因可能是碳納米管發(fā)生團(tuán)聚[20]，阻礙了相轉(zhuǎn)化過(guò)程中膜孔的形成，所以穩(wěn)定通量較低.在碳納米管添加量為15%(與PVDF的質(zhì)量比)時(shí)，碳納米管的團(tuán)聚性降低，最終使膜的孔徑均一，孔隙率提高.而且添加適量碳納米管后導(dǎo)致膜親水性增加，進(jìn)而促使通量提高.

不同碳納米管質(zhì)量對(duì)PVDF/碳纖維膜的濁度影響如圖5所示，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，在添加不同質(zhì)量碳納米管后，濁度在15分鐘后趨于穩(wěn)定，出水水質(zhì)較好.猜測(cè)原因可能為污染物逐漸沉積在膜表面，形成濾餅層，提高了膜的截留性能，最終出水濁度基本趨于0[21].

圖5 添加不同量碳納米管對(duì)濁度的影響Fig.5 Influence of adding different amounts of carbon nanotubes on turbidity

2.4 不同CNTs添加量對(duì)導(dǎo)電性能的影響分析

對(duì)碳納米管添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%(與PVDF的質(zhì)量比)的PVDF/碳纖維膜進(jìn)行了電阻測(cè)量，結(jié)果如圖6所示.圖中隨著碳納米管質(zhì)量的增加，PVDF/碳纖維膜電導(dǎo)率先減小后增大最后再減小，當(dāng)添加碳納米管的添加量為20%(與PVDF的質(zhì)量比)時(shí)PVDF/碳纖維膜的電導(dǎo)率最高，為0.05806，表明此時(shí)的PVDF/碳纖維膜導(dǎo)電性能最好.

圖6 碳納米管質(zhì)量對(duì)PVDF/碳纖維膜導(dǎo)電性能的影響Fig.6 Influence of the mass of carbon nanotubes on the conductivity of PVDF/carbon fiber membrane

2.5 微電場(chǎng)環(huán)境對(duì)膜污染的影響分析

微電場(chǎng)環(huán)境對(duì)膜污染的影響如圖7所示.可以看出，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，在所有電壓下，膜的抗污染通量都在降低，并趨于穩(wěn)定的值.在一定范圍內(nèi)，外加電場(chǎng)越大，膜穩(wěn)定抗污染通量越高.在0.1 V時(shí)，運(yùn)行40 min后的膜通量為32.44 L·(m2·h)-1，比無(wú)電位條件下略有提高，而40 min后，膜通量略有下降.可知在較弱電位條件下，通量的提高不明顯.當(dāng)施加電壓范圍從0.2 V到0.5 V時(shí)，膜的穩(wěn)定通量從32.44 L·(m2·h)-1提高到38 L·(m2·h)-1，與無(wú)電場(chǎng)的通量相比，分別提高了約9 %，15 %，22.4%和27.6%.當(dāng)繼續(xù)增加電壓(大于0.5 V)，體系中的水將會(huì)被電解，發(fā)生析氫反生等一系列副反應(yīng)，不利于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行.故本實(shí)驗(yàn)選取0 V～0.5 V的電壓區(qū)間.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，施加微電場(chǎng)可以有效氧化去除在膜表面及膜孔內(nèi)部的污染物，進(jìn)一步增強(qiáng)了膜污染控制效果[22].微電場(chǎng)環(huán)境可以有效抑制膜的表面污染物的沉積，有效減緩膜的污染程度，延長(zhǎng)膜的使用周期.由此可知，在膜過(guò)濾過(guò)程中引入電化學(xué)技術(shù)，可以利用構(gòu)建出的微電場(chǎng)環(huán)境，減緩PVDF/碳纖維膜的污染程度，從而延長(zhǎng)膜的使用周期[23].

圖7 不同電壓下PVDF碳纖維膜的抗污染通量Fig.7 Anti-fouling fluxes of PVDF/carbon fiber coupled membrane under different potentials

3 結(jié)論

本研究將碳納米管、MOFs等加入PVDF/碳纖維膜中，探討了不同納米材料添加量以及不同刮膜厚度對(duì)PVDF/碳纖維膜的水通量、濁度、導(dǎo)電性能以及抗污染性能等的影響，得到以下結(jié)論:

1)膜厚度的不同會(huì)顯著影響膜通量大小、出水濁度以及表面導(dǎo)電性，膜厚度為400 μm時(shí)(最適膜厚度)膜穩(wěn)定通量最高，出水濁度最低，導(dǎo)電性最佳.

2)碳納米管的添加量會(huì)影響膜的導(dǎo)電性和出水濁度，碳納米管添加量為20%(與PVDF的質(zhì)量比)時(shí)膜的導(dǎo)電性最好，但由于碳納米管的團(tuán)聚致使膜通量降低.碳納米管添加量為15%時(shí)PVDF/碳納米膜的膜穩(wěn)定通量最大且出水水質(zhì)較好.

3)微電場(chǎng)環(huán)境可以有效減緩膜的污染程度，延長(zhǎng)膜的使用周期.且在一定電壓范圍內(nèi)(0.1 V～0.5 V)抗污染通隨著施加電壓的增大而增大.在0.5 V·cm-1的電場(chǎng)環(huán)境下，PVDF/碳纖維膜的穩(wěn)定通量最高.

結(jié)果將為膜過(guò)濾過(guò)程中抗污染性能的提升提供一定的借鑒.