聶新輝 薛慶堂 周仲康

（1. 國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210031；2. 國網(wǎng)安徽省電力公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601）

0 引言

在自然環(huán)境腐蝕中，土壤腐蝕所占的比重較大，由此而造成的經(jīng)濟(jì)損失也較為嚴(yán)重[1]。在電站系統(tǒng)內(nèi)也存在大量的埋地構(gòu)件，如接地網(wǎng)、管道等。A3鋼也叫Q235鋼，是目前應(yīng)用最為廣泛的鋼種之一，是最常見的電站接地網(wǎng)材料。由土壤腐蝕導(dǎo)致接地網(wǎng)的接地性能下降，對電網(wǎng)以及用電設(shè)備帶來巨大的直接和潛在損害，因此研究接地網(wǎng)材料在土壤介質(zhì)中腐蝕行為尤為重要。

土壤是由氣、液、固三相構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，因此土壤腐蝕也極為復(fù)雜。在接地網(wǎng)腐蝕研究中，多采用現(xiàn)場埋片法計(jì)算腐蝕速率，周期較長，重現(xiàn)性差[2]。本文選取了兩種不同的土壤，采用電化學(xué)手段，研究接地網(wǎng)材料在不同土壤介質(zhì)中的腐蝕 行為。

1 試驗(yàn)介質(zhì)

埋地接地網(wǎng)材料腐蝕環(huán)境是土壤，除了受接地材料本身影響外，更多的是受土壤理化性質(zhì)及其他因素的影響。表1是兩組土壤主要成分分析結(jié)果。

由表1可以看出，（a）兩組土壤顯示弱堿性；（b）2#土壤中含有較高的陰離子，特別是Cl-含量 較高。

表1 兩組土壤主要離子成分

2 腐蝕機(jī)理探討

分析研究極化曲線，是解釋金屬腐蝕的規(guī)律、探討金屬腐蝕機(jī)理和解決控制腐蝕途徑的基本方法之一。電化學(xué)阻抗譜在研究電極界面雙電層結(jié)構(gòu)、電極上的各種吸附行為、金屬表面鈍化膜和電結(jié)晶過程等方面較其他技術(shù)優(yōu)越[3,4]，EN是一種原位、無損的金屬腐蝕檢測技術(shù)，能靈敏反映材料腐蝕特別是局部腐蝕過程的變化，因此在實(shí)驗(yàn)室腐蝕研究領(lǐng)域和現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測領(lǐng)域均得到了日益廣泛的應(yīng)用。

將風(fēng)干的土樣通過20篩孔（1mm）處理，按水、土1:1比配制水土混合液（本文簡稱1#、2#介質(zhì)）。實(shí)驗(yàn)材料為A3鋼，工作面直徑為0.8cm的圓形，背面焊上導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。實(shí)驗(yàn)前用0～6號砂紙逐級打磨后，再用酒精脫脂，去離子水沖洗。

實(shí)驗(yàn)儀器采用美國阿美特克集團(tuán)公司PARSTAT 4000，極化曲線測試掃描速度為1mV/s，范圍±200mV，電化學(xué)阻抗譜頻率范圍為10～0.1Hz，EN試驗(yàn)采樣頻率為2Hz，時(shí)間1024s。測定時(shí)采用三電極體系，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。

2.1 極化曲線

圖1為A3鋼在兩組介質(zhì)中的極化曲線，表2為測試分析結(jié)果。

圖1 A3鋼在兩組介質(zhì)中的極化曲線

由圖1可見，兩條極化曲線都屬于活化極化控制的極化曲線，說明A3鋼在兩種介質(zhì)中沒有受到明顯的氧擴(kuò)散控制。由表2中可以看出，A3鋼在2#介質(zhì)中，自腐蝕電流較大，為6.560μA/cm2，約等于0.077mm/a，是1#介質(zhì)三倍左右，也就是說A3鋼在此種介質(zhì)中的腐蝕速度更大。

由表2還可以看出，A3鋼1#介質(zhì)種極化曲線的陽極和陰極塔菲爾常數(shù)（ba、bc）之間相差不大，說明A3鋼此介質(zhì)中屬于均勻腐蝕。但是在#2介質(zhì)中陽極和陰極塔菲爾常數(shù)相差較大，說明A3鋼在此種介質(zhì)中存在局部腐蝕傾向。原因是2#土壤介質(zhì)中較高的陰離子，特別是Cl-含量較高，是造成A3鋼局部腐蝕的主要原因之一。

表2 極化曲線處理結(jié)果

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2、圖3分比是A3鋼在兩組介質(zhì)中的Nyquist圖和Bode圖。

圖2 A3鋼在兩組介質(zhì)中Nyquist圖

圖3 A3鋼在兩組介質(zhì)中Bode圖

從Nyquist圖和Bode圖可以看出，A3鋼在#1介質(zhì)中為單容抗弧，對應(yīng)的Bode圖也只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，反應(yīng)只有一個(gè)過程；A3鋼在2#介質(zhì)中有兩個(gè)容抗弧，對應(yīng)的Bode圖有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，反應(yīng)有兩個(gè)過程，圖4分別是兩種情況擬合所用等效電路圖，表3為等效電路擬合結(jié)果。

圖4 Nyquist圖兩種擬合等效電路圖

等效電路中，通常用相位角元件Q來代替電容。等效電路中Rs為溶液電阻，R1為膜層電阻，Rct對應(yīng)基體金屬與溶液兩相界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映基體金屬腐蝕速度，CPE為基體與溶液兩相界面的雙電層。

從表3可以看出，A3鋼在1#介質(zhì)中短時(shí)間內(nèi)沒有鈍化膜形成，在2#介質(zhì)中很快形成鈍化膜。主要原因是，2#土壤介質(zhì)中各種離子含量較高，短時(shí)間內(nèi)易形成鈍化膜，但是由于Cl-含量較高，鈍化膜很快便被破壞。

表3 等效電路擬合結(jié)果

A3鋼在1#水、土1:1介質(zhì)中電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，為5798Ω·cm2；在2#介質(zhì)中電荷轉(zhuǎn)移電阻為3724Ω·cm2，也就是說A3鋼在#1介質(zhì)中腐蝕速度最小，在#2介質(zhì)中腐蝕速度較大，這與極化曲線結(jié)果完全一致。

由此可見，2#土壤中存在較高的Cl-，降低了A3鋼的腐蝕阻力，引發(fā)了A3鋼的局部腐蝕。

2.3 電化學(xué)噪聲

電化學(xué)噪聲（Electrochemical Noise，EN）是指由金屬材料表面變化而自發(fā)產(chǎn)生的電學(xué)狀態(tài)參量（電極電位，外加電流密度等）的隨機(jī)波動(dòng)，主要與金屬表面狀態(tài)的局部變化以及局部環(huán)境有關(guān)，電化學(xué)噪聲的數(shù)據(jù)解析分為時(shí)域譜分析、頻域譜分析、小波分析、分形分析等[5]。實(shí)驗(yàn)使用同材料雙電極體系，采用零阻電流表（ZRA）方法（原理如圖5所示）。

圖5 電路原理圖

2.3.1 原始噪聲數(shù)據(jù)處理

圖6、7分別為在兩種介質(zhì)中的原始電壓、電流噪聲時(shí)域譜。

圖6 1#介質(zhì)中原始噪聲譜

圖7 #2介質(zhì)中原始噪聲譜

圖8、9分別為在1#和2#水、土1:1介質(zhì)中剔除直流分量后的的電壓、電流噪聲時(shí)域譜。

圖8 1介質(zhì)中剔除直流分量的噪聲譜

圖9 2#中剔除直流分量的噪聲譜

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差與噪聲電阻

電流噪聲和電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σV、σI）可以說是研究電化學(xué)噪聲最常用的特征參量。噪聲電阻被定義為電位噪聲σV與電流噪聲σI的標(biāo)準(zhǔn)偏差比值。

在很多情況下Rn值的大小與腐蝕體系的腐蝕速率成反比，即Rn越大腐蝕速率越小，腐蝕越輕微；而相反地，Rn越小，腐蝕速率越大，腐蝕越嚴(yán)重。

A3鋼在土壤環(huán)境中以及降阻劑環(huán)境中的電位噪聲偏差、電流噪聲偏差以及噪聲電阻如表4所示。

表4 噪聲處理數(shù)據(jù)

從表4中可以看出，A3鋼在1#介質(zhì)中的電流標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.00558μA·cm-2，在2#介質(zhì)中的電流標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02006μA·cm-2。A3鋼在1#介質(zhì)中的噪聲電阻為9996.4Ω·cm2，在2#介質(zhì)中的噪聲電阻為5183.9Ω·cm2。數(shù)據(jù)表明A3鋼在2#介質(zhì)中的腐蝕速率明顯大于在1#介質(zhì)中的腐蝕速率，這跟極化曲線的數(shù)據(jù)是一致的。

2.3.3 電化學(xué)噪聲頻域分析

對于PSD的斜率與腐蝕形態(tài)關(guān)系，一般是認(rèn)為斜率越大，表明腐蝕越可能是以局部腐蝕為主，而斜率減小，往往預(yù)示著均勻腐蝕或者全面鈍化。我們可以根據(jù)電位PSD曲線高頻段線性斜率的取值，來判斷金屬的腐蝕狀態(tài)。

電位噪聲時(shí)域譜經(jīng)快速傅立葉變換（FFT），得到了電位功率密度譜圖（PSD），并且對其進(jìn)行擬合，如圖10、圖11所示。

圖10 1#介質(zhì)中PSD圖及擬合圖

圖11 2#介質(zhì)中PSD圖及擬合圖

根據(jù)PSD譜圖中高頻線性段斜率可以看出，A3鋼在2#介質(zhì)中K值大于-20dB/dec，而在1#介質(zhì)中K值小于-20dB/dec，證明A3鋼在2#介質(zhì)中具有較高的局部腐蝕傾向。這一結(jié)果與之前的極化曲線、電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果相同。

3 結(jié)論與建議

通過對A3鋼在兩種土壤介質(zhì)中的電化學(xué)測試，得出如下結(jié)論：

（1）極化曲線測試結(jié)果表明，兩條極化曲線都屬于活化極化控制的極化曲線，說明A3鋼在兩種介質(zhì)中沒有受到明顯的氧擴(kuò)散控制。2#土壤介質(zhì)中較高的陰離子，特別是Cl-含量較高，是造成A3鋼局部腐蝕的主要原因之一；

（2）電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果表明，A3鋼在1#介質(zhì)中短時(shí)間內(nèi)沒有鈍化膜形成，在2#介質(zhì)中很快形成鈍化膜。主要原因是，2#土壤介質(zhì)中各種離子含量較高，短時(shí)間內(nèi)易形成鈍化膜，但是由于Cl-含量較高，鈍化膜很快便被破壞；

（3）電化學(xué)噪聲測試結(jié)果表明，A 3鋼在1#介質(zhì)中的噪聲電阻為9996.4Ω·cm2，PSD圖譜K值為-27.02dB/dec；在2#介質(zhì)中的噪聲電阻為5183.9Ω·cm2，PSD圖譜K值為-9.68dB/dec，A3鋼在2#介質(zhì)中具有較高的局部腐蝕傾向。