王延梅

臭氧法處理電鍍含鎳廢水工藝研究

王延梅

（濰坊科技學院 山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術(shù)研發(fā)中心，山東 壽光 262700）

本論文采用O3+UV+Ca（OH）2法處理含鎳廢水，對氫氧化鈣加入量、臭氧流量、反應(yīng)時間、pH和紫外燈功率等影響因素進行了分析，利用Design Expert 8.0 中Box-Behnken法進行了響應(yīng)面設(shè)計，并對實驗數(shù)據(jù)進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳廢水處理的工藝條件為：紫外燈功率30 W，氫氧化鈣加入量59.5 mg，臭氧流量98.7 mL·min-1，反應(yīng)時間29.3 min，pH 7.9。在此條件下處理后的廢水中鎳離子濃度為0.0865 mg·L-1，達到排放標準。

含鎳廢水；響應(yīng)面；優(yōu)化

在電鍍生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含有重金屬鎳離子和鉻離子的廢水，處理不達標的廢水排放后會對環(huán)境和人類健康帶來危害［1-3］，對廢水中Ni（Ⅱ）等重金屬離子的處理，傳統(tǒng)的方法主要有化學沉淀以及活性炭吸附等，隨著工藝的發(fā)展，新型的電鍍廢水處理方法有氧化法、超聲波法和微波法等［4-6］。工業(yè)中應(yīng)用較廣的是氧化法，目前采用的氧化劑有過氧化氫和臭氧等，過氧化氫成本較高，氧化效率不高，相比之下，臭氧氧化法具有經(jīng)濟性好、處理效率高、可明顯降低重金屬含量等優(yōu)點［7-10］。

本論文主要對山東濰坊某化工園區(qū)電鍍廠的廢水進行研究，該廠電鍍過程中加入了絡(luò)合劑，與鎳結(jié)合后產(chǎn)生了大量的含鎳絡(luò)合物，導致廢水處理困難，廢水中含鎳量30 mg·L-1左右，pH約為3。為保護環(huán)境，達標排放含鎳廢水，并對其中鎳進行回收，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，本文采用臭氧氧化法處理該電鍍含鎳廢水，探討了Ca（OH）2加入量、臭氧流量、反應(yīng)時間和pH值等因素的影響，并利用響應(yīng)面法進行了設(shè)計優(yōu)化，確定了最佳的工藝條件。

1　實驗

1.1　實驗儀器及藥品

氫氧化鈣（AR）、氫氧化鈉（AR）由青島捷隆化工有限公司提供，硫酸二甲酯（CP）由山東道可化學有限公司提供。等離子發(fā)射光譜儀（ICP900）由北京中和測通有限公司提供，紫外燈由北京斯貝克檢測設(shè)備有限公司提供，pH 計由上海三本環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。

1.2　實驗過程

1.2.1實驗裝置

本實驗裝置由臭氧發(fā)生器、流量計、管道反應(yīng)器、紫外燈以及反應(yīng)釜組成，裝置圖如圖1所示，管道反應(yīng)器的材質(zhì)為透明聚四氟乙烯，內(nèi)徑為10 mm，長度為3 m。

圖1　實驗裝置圖

1.2.2實驗方法

稱取60 mg 氫氧化鈣，加入200 mL廢水中，混合后的廢水經(jīng)流量計設(shè)置流量為20 mL·min-1，臭氧流量設(shè)置為100 mL·min-1，進入管道反應(yīng)器混合反應(yīng)，開啟紫外光照射，紫外燈功率為30 W，在紫外光照射下，溶于廢水中的臭氧迅速生成羥基自由基，并部分參與絡(luò)合物的破除，混合反應(yīng)液由管道反應(yīng)器進入反應(yīng)釜，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為8左右，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)完成后抽濾反應(yīng)混合液，濾液利用等離子發(fā)射光譜儀測定鎳含量。

2　實驗分析及討論

2.1　實驗原理

在廢水中通入臭氧，紫外光（UV）照射，可以生成氧化性極強的羥基自由基，氧化分解絡(luò)合物，使鎳離子游離到廢水中，之后加入氫氧化鈣，氫氧化鈣除了能中和過量的酸之外，還與鎳離子反應(yīng)生成溶度積較小的Ni（OH）2，脫除其中的鎳離子等重金屬離子，同時在廢水處理過程中，羥基自由基氧化有機物會產(chǎn)生大量的CO2，會使溶液中累計大量CO32-和HCO3-，會與羥基自由基反應(yīng)導致羥基自由基的消耗，導致氧化效率降低，加入氫氧化鈣后，其中的鈣離子起到消除其中CO32-的目的，使羥基自由基更多的參與到絡(luò)合物的氧化分解過程中，使氧化處理效果更高，其作用機理如式（1）～（6）所示：

2.2　單因素實驗

2.2.1氫氧化鈣加入量對鎳離子濃度的影響

分別稱取40、60、80和100 mg氫氧化鈣，加入200 mL廢水中，混合后的廢水經(jīng)流量計設(shè)置流量為20 mL·min-1，臭氧流量設(shè)置為100 mL·min-1，進入管道反應(yīng)器混合反應(yīng)，開啟紫外光照射，混合反應(yīng)液由管道反應(yīng)器進入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8左右，反應(yīng)完成后抽濾，測定濾液中的鎳含量，如下圖2所示。

圖2　氫氧化鈣加入量對鎳離子濃度的影響

由圖2可以看出，反應(yīng)初期，鎳離子濃度隨著Ca（OH）2加入量的增大而迅速下降，當Ca（OH）2的加入量超過60 mg后，鎳離子濃度趨于平緩，說明隨著反應(yīng)的進行，鈣離子對碳酸根等羥基自由基消耗基團的處理已經(jīng)趨于完全，氧化效率不再受到影響。

2.2.2臭氧流量對鎳離子濃度的影響

稱取60 mg 氫氧化鈣，加入200 mL廢水中，混合后的廢水經(jīng)流量計設(shè)置流量為20 mL·min-1，臭氧流量分別設(shè)置為60、80、100和120 mL·min-1，進入管道反應(yīng)器混合反應(yīng)，開啟紫外光照射，混合反應(yīng)液由管道反應(yīng)器進入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為8左右，結(jié)束反應(yīng)，抽濾混合液，測定濾液中的鎳含量，如圖3所示。

圖3　臭氧流量對鎳離子濃度的影響

由圖3可以看出，廢水中鎳離子的濃度隨著臭氧流量的增大而減少，加入量超過100 mL·min-1后，鎳離子的濃度不再發(fā)生變化，說明廢水中的絡(luò)合物已經(jīng)破除完全，繼續(xù)增大流量會造成臭氧的浪費，加大尾氣的處理難度。

2.2.3反應(yīng)時間對鎳離子濃度的影響

稱取60 mg氫氧化鈣，加入200 mL廢水中，混合后的廢水經(jīng)流量計設(shè)置流量為20 mL·min-1，臭氧流量設(shè)置為100 mL·min-1，進入管道反應(yīng)器混合反應(yīng)，開啟紫外光照射，混合反應(yīng)液由管道反應(yīng)器進入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌分別反應(yīng)20、30和40 min，反應(yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為8左右，結(jié)束反應(yīng)，抽濾混合液，測定濾液中的鎳含量。

圖4　反應(yīng)時間對鎳離子濃度的影響

由圖4可以看出，在反應(yīng)初期，鎳離子濃度隨著隨著反應(yīng)時間的遞增而緩慢下降，30 min后鎳離子穩(wěn)定在0.088 mL·min-1，說明30 min內(nèi)，游離態(tài)鎳離子沉淀完全。

2.2.4pH值對鎳離子濃度的影響

稱取60 mg 氫氧化鈣，加入200 mL廢水中，混合后的廢水與經(jīng)流量計設(shè)置流量為20 mL·min-1，臭氧流量設(shè)置為100 mL·min-1，進入管道反應(yīng)器混合反應(yīng)，開啟紫外光照射，混合反應(yīng)液由管道反應(yīng)器進入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH分別為6、7、8和9，結(jié)束反應(yīng)，抽濾混合液，測定濾液中的鎳含量。

圖5　pH值對鎳離子濃度的影響

由圖5得知，隨著pH的遞增，鎳離子濃度呈現(xiàn)下降趨勢，當pH超過8后，鎳離子濃度變化趨于穩(wěn)定，說明pH較低時，一方面原因是OH-離子濃度不夠，鎳離子未完全沉淀，其次使得碳酸鈣分解，溶液中碳酸根離子增加，降低了氧化效率，從而使得廢水中的鎳離子濃度較高，當廢水中的pH達到8后，溶液顯堿性，鎳離子沉淀完全。

2.2.5紫外燈功率對鎳離子濃度的影響

稱取60 mg氫氧化鈣，加入200 mL廢水中，混合后的廢水與經(jīng)流量計設(shè)置流量為20 mL·min-1，臭氧流量設(shè)置為100 mL·min-1，進入管道反應(yīng)器混合反應(yīng)，開啟紫外光照射，紫外燈功率分別為18、24、30和36 W，混合反應(yīng)液由管道反應(yīng)器進入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)過程中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為8左右，結(jié)束反應(yīng)，抽濾混合液，測定濾液中的鎳含量。

圖6　紫外燈功率對鎳離子濃度的影響

由圖6得知，隨著紫外燈功率的增加，鎳離子濃度呈現(xiàn)下降趨勢，當功率超過30 W后，鎳離子濃度變化趨于穩(wěn)定，說明紫外燈功率較低時，激發(fā)臭氧不夠充分，部分臭氧隨尾氣排出，導致羥基自由基濃度不足，使得廢水中的鎳離子濃度較高，當功率超過30 W后，臭氧分解效率增加，羥基自由基數(shù)量增大，完全氧化分解了絡(luò)合物，鎳離子沉淀完全。

2.3　響應(yīng)面法實驗

為得到工藝最優(yōu)條件，在單因素實驗基礎(chǔ)上，設(shè)置紫外燈功率為30 W，通過軟件Design Expert 8.0中Box-Behnken法進行響應(yīng)面設(shè)計四因素三水平的實驗方案，影響因素變量為氫氧化鈣加入量（）、臭氧流量（）、反應(yīng)時間（）和pH（），響應(yīng)值為廢水中鎳離子濃度（），根據(jù)設(shè)計進行了實驗，實驗結(jié)果如下表1所示。

表1響應(yīng)面法設(shè)計方案及實驗結(jié)果

Tab.1　Experimental design and results of RSM

表2響應(yīng)面方程方差分析

Tab.2　Response surface equation analysis of variance

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合的方程為：

=0.828-0.0022-0.0023+0.0017-0.157-0.000021-0.00003-0.00051-0.0000375-0.0002625-0.000725+0.00003562+0.00003182+0.0001442+0.0141252

方程的-Squared=0.9859，Adj-Squared=0.9695，說明此模型與實驗擬合較好，因此可用于對實驗結(jié)果進行分析。

為得到最優(yōu)工藝條件，對擬合方程進行計算得到=59.5，=98.7，=29.3，=7.9，得到=0.0865。設(shè)置相應(yīng)的實驗條件進行三組平行實驗，三次實驗結(jié)果分別為0.0862、0.0867和0.0866，實驗結(jié)果均與預測結(jié)果基本吻合。

3　結(jié)論

本論文采用O3+UV+Ca（OH）2法處理含鎳廢水，對影響因素氫氧化鈣加入量、臭氧流量、反應(yīng)時間、pH和紫外燈功率進行了分析，并利用Design Expert 8.0中Box-Behnken法進行響應(yīng)面設(shè)計，等離子發(fā)射光譜等方法對鎳離子含量進行測定，結(jié)果表明，氫氧化鈣加入量為59.5 mg，臭氧流量為98.7 mL·min-1，反應(yīng)時間為29.3 min，pH為7.9時，處理后廢水中鎳離子濃度達到0.0865 mg·L-1，達到GB21900—2008《電鍍行業(yè)污染物國家排放標準》排放標準。

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Study on Treatment of Electroplating Wastewater Containing Nickel by Ozone

WANG Yanmei

（Shandong Peninsula Engineering Research Center of Comprehensive Brine Utilization， Weifang College of Science and Technology， Shouguang 262700， China）

In this paper， the O3+UV + Ca（OH）2precipitation method was used to treat nickel-containing wastewater. The influencing factors， such as calcium hydroxide dosage， ozone flow rate， reaction time and pH， were analyzed. The box Behnken method in design expert 8.0 was used to carry out response surface design and the experimental data were optimized. The results show that the optimum process conditions for wastewater treatment are as follows： UV power is 30 W，calcium hydroxide dosage is 59.5 mg， ozone flow rate is 98.7 mL·min-1， the reaction time is 29.3 min and pH is 7.9. Under these conditions， the concentration of nickel ion in the treated wastewater is 0.0865 mg·L-1， which reaches the discharge standard.

nickel-containing waste water； response surface； optimization

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.008

2021-07-04

2021-09-08

王延梅（1976－），女，碩士，副教授，email：wkwangyanmei@163.com

濰坊科技學院“十三五”山東省高等學?？萍碱惪蒲衅脚_（2018LS011）；濰坊科技學院2021年校級教學改革資助項目（202106）