李繼偉，楊振宇，翟歡樂

鋼結(jié)構(gòu)連接螺栓錳系磷化及磷化膜的耐蝕性

李繼偉1*，楊振宇2，翟歡樂1

（1.江蘇航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212134； 2.山東理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

選取鋼結(jié)構(gòu)連接使用的異形螺栓作為研究對象進(jìn)行錳系磷化，研究了磷化液中硝酸錳質(zhì)量濃度、磷酸二氫錳質(zhì)量濃度以及溫度、磷化時間對錳系磷化膜的宏觀形貌及耐硫酸銅點滴時間的影響。結(jié)果表明：隨著硝酸錳質(zhì)量濃度和磷酸二氫錳質(zhì)量濃度增加、溫度升高及磷化時間延長，錳系磷化膜表面由較粗糙疏松趨于平整致密，然后再變?yōu)檩^粗糙疏松，色澤隨之變化，耐硫酸銅點滴時間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢。最佳的硝酸錳濃度為20 g/L、磷酸二氫錳濃度為45 g/L、溫度為90 ℃、磷化時間為20 min，由此獲得的錳系磷化膜呈純黑色，表面平整致密，晶粒之間銜接緊密，主要含有Mn、P和O三種元素，其耐硫酸銅點滴時間達(dá)448 s。在相同的中性鹽霧實驗條件下，未磷化螺栓發(fā)生了嚴(yán)重的全面腐蝕，而錳系磷化后螺栓的腐蝕程度較輕，耐蝕性顯著提高。

錳系磷化；磷化膜；耐蝕性；螺栓

磷化具有工藝穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，在鋼構(gòu)件的表面處理中應(yīng)用廣泛［1-4］。根據(jù)鋼構(gòu)件用途不同，可以采用鐵系磷化、鋅系磷化、鋅錳系磷化、鋅鈣系磷化和錳系磷化等不同工藝。其中，錳系磷化尤其適用于在摩擦工況和腐蝕性環(huán)境中使用的、對表面耐腐蝕性能和耐磨性能有較高要求的鋼構(gòu)件，如齒輪、活塞環(huán)、連接件等。

目前，對錳系磷化的研究主要集中在錳系磷化液成分和工藝參數(shù)對磷化膜形貌與性能的影響方面［5-8］，雖然已有不少報道，但關(guān)于錳系磷化液成分和工藝參數(shù)的優(yōu)化還不夠系統(tǒng)。另外，優(yōu)化結(jié)果在實際中的應(yīng)用也缺乏驗證。出于促進(jìn)錳系磷化工藝更好的應(yīng)用考慮，筆者選取鋼結(jié)構(gòu)連接使用的異形螺栓作為研究對象進(jìn)行錳系磷化，并系統(tǒng)的研究磷化液中硝酸錳質(zhì)量濃度、磷酸二氫錳質(zhì)量濃度以及溫度、磷化時間對錳系磷化膜耐硫酸銅點滴時間的影響，旨在探索最佳的錳系磷化液成分和工藝參數(shù)，并用于螺栓錳系磷化進(jìn)行驗證。

1　實驗材料及方法

1.1　材料

選用尺寸為34 mm×15 mm×1 mm的鋼片進(jìn)行基礎(chǔ)實驗，探索最佳的錳系磷化液成分和工藝參數(shù)。

1.2　錳系磷化

步驟如下：鋼片逐級打磨→丙酮中超聲波清洗→堿液中浸泡（40 g/L NaOH+15 g/L Na2CO3，60 ℃、10 min）→稀鹽酸中浸泡（體積分?jǐn)?shù)10%、常溫1 min）→蒸餾水沖洗→錳系磷化→蒸餾水沖洗→冷風(fēng)吹干。錳系磷化液的主要成分為：硝酸錳10～25 g/L、磷酸二氫錳30～50 g/L，磷化工藝條件為：溫度80～95 ℃、磷化時間5～25 min。采用單一變量法分別對硝酸錳質(zhì)量濃度、磷酸二氫錳質(zhì)量濃度、溫度、磷化時間進(jìn)行優(yōu)化。

1.3　性能測試

1.3.1宏觀和微觀形貌

按照GB/T 6807—2001，在自然光照條件下放大4倍檢查磷化膜的宏觀形貌，對磷化膜的色澤和覆蓋程度等進(jìn)行評價。另外，采用S-3400N型掃描電子顯微鏡（日立公司）觀察磷化膜的微觀形貌。

1.3.2元素組成

采用INCA型能譜儀（牛津儀器公司）分析磷化膜的元素組成，得到能譜圖及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3耐蝕性

采用點滴法對磷化膜的耐蝕性進(jìn)行測試，步驟如下：按照GB/T 6807—2001附錄D配制檢驗溶液，常溫下取三滴溶液滴在磷化膜表面不同位置，同時啟動秒表記錄每一液滴的變色時間（以下稱為耐硫酸銅點滴時間），取平均值。耐硫酸銅點滴時間越長，說明磷化膜的耐蝕性越好［9-10］。

按照GB/T 10125—2012進(jìn)行中性鹽霧實驗，將未磷化及錳系磷化后螺栓在鹽霧箱中放置24 h，環(huán)境溫度為35 ℃，連續(xù)噴霧，降霧量1～2 mL/（h·cm2）。實驗結(jié)束后清洗未磷化及錳系磷化后螺栓并吹干，檢查各自的腐蝕情況。

2　結(jié)果與討論

2.1　硝酸錳質(zhì)量濃度對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響

磷酸二氫錳質(zhì)量濃度40 g/L、溫度90 ℃、磷化時間20 min固定不變，考察硝酸錳質(zhì)量濃度對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響。圖1為不同硝酸錳質(zhì)量濃度下所得磷化膜的宏觀形貌，圖2為不同硝酸錳質(zhì)量濃度下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間。結(jié)合圖1和圖2可知，當(dāng)硝酸錳質(zhì)量濃度為10 g/L時，磷化膜呈灰黑色，表面較粗糙疏松，耐蝕性差。隨著硝酸錳質(zhì)量濃度增至20 g/L，磷化膜色澤由灰黑色變?yōu)榧兒谏?，而且表面趨于平整致密，耐蝕性逐步提高。硝酸錳作為一種金屬鹽促進(jìn)劑，可以調(diào)節(jié)磷化液總酸度，制約著磷化反應(yīng)，從而對磷化膜形成及成色造成較大影響［11-12］。硝酸錳質(zhì)量濃度增加使磷化液總酸度提高，同時向磷化液中提供了更多錳離子，促進(jìn)磷化膜成色、成膜反應(yīng)加快，形核率提高且結(jié)晶細(xì)致，使磷化膜抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力增強。但當(dāng)硝酸錳質(zhì)量濃度超過20 g/L，由于磷化液總酸度過高導(dǎo)致成膜反應(yīng)太快，生成的沉渣增多，導(dǎo)致磷化膜變得粗糙、結(jié)晶疏松，耐蝕性下降。

（a）　10 g/L（b）　20 g/L（c）　25 g/L

圖2　不同硝酸錳濃度下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間

2.2　磷酸二氫錳質(zhì)量濃度對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響

硝酸錳質(zhì)量濃度20 g/L、溫度90 ℃、磷化時間20 min固定不變，考察磷酸二氫錳質(zhì)量濃度對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響。圖3為不同磷酸二氫錳質(zhì)量濃度下所得磷化膜的宏觀形貌，圖4為不同磷酸二氫錳質(zhì)量濃度下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間。結(jié)合圖3和圖4可知，當(dāng)磷酸二氫錳質(zhì)量濃度為30 g/L時，磷化膜呈灰黑色，表面較粗糙疏松，耐蝕性差。原因在于，磷酸二氫錳質(zhì)量濃度較低時磷化液中的錳離子和磷酸根離子等成膜所需的物質(zhì)缺乏，導(dǎo)致成膜反應(yīng)慢，磷化膜較薄且結(jié)晶疏松。隨著磷酸二氫錳質(zhì)量濃度增至45 g/L，磷化膜由灰黑色變?yōu)榧兒谏?，而且表面趨于平整致密，耐蝕性逐步提高。原因在于，磷酸二氫錳質(zhì)量濃度增加使磷化液中的錳離子和磷酸根離子增多，成膜反應(yīng)加快，磷化膜增厚而且結(jié)晶細(xì)致，抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力增強。但當(dāng)磷酸二氫錳質(zhì)量濃度超過45 g/L，由于成膜反應(yīng)太快，沉渣增多夾雜在磷化膜中導(dǎo)致磷化膜表面泛白，結(jié)晶較疏松，耐蝕性下降。

（a）　30 g/L（b）　45 g/L（c）　50 g/L

圖4　不同磷酸二氫錳濃度下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間

2.3　溫度對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響

硝酸錳質(zhì)量濃度20 g/L、磷酸二氫錳質(zhì)量濃度45 g/L、磷化時間20 min固定不變，考察溫度對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響。圖5為不同溫度下所得磷化膜的宏觀形貌，圖6為不同溫度下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間。結(jié)合圖5和圖6可知，隨著溫度從80 ℃升至95 ℃，磷化膜的色澤由灰黑色變?yōu)榧兒谏?，表面由較粗糙疏松趨于平整致密，然后再變?yōu)檩^粗糙疏松，耐硫酸銅點滴時間隨之呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢。當(dāng)溫度為90 ℃時，磷化膜的耐硫酸銅點滴時間達(dá)448 s，其耐蝕性最好。

（a）　80 ℃（b）　90 ℃（c）　95 ℃

圖6　不同溫度下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間

溫度對選定的磷化液而言是非常關(guān)鍵的工藝參數(shù)［13-15］，適當(dāng)提高溫度不僅能促進(jìn)硝酸錳和磷酸二氫錳水解反應(yīng)，提供更多的錳離子、硝酸根離子和磷酸根離子，使磷化液總酸度提高，縮短成膜過程的誘導(dǎo)期，實現(xiàn)較快成膜，還能激活能量低的成核點使其成為活化中心，提高了形核率，實現(xiàn)結(jié)晶細(xì)致。致密的磷化膜能有效抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕，因此具有良好的耐蝕性。但溫度過高導(dǎo)致硝酸錳和磷酸二氫錳水解反應(yīng)加劇，離解出過量錳離子、硝酸根離子和磷酸根離子，破壞了磷化液平衡狀態(tài)，生成的沉渣增多。另外，溫度過高導(dǎo)致成膜反應(yīng)太快，并且夾雜著沉渣，磷化膜結(jié)晶較疏松，耐蝕性下降。

2.4　磷化時間對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響

硝酸錳質(zhì)量濃度20 g/L、磷酸二氫錳質(zhì)量濃度45 g/L、溫度90 ℃固定不變，考察磷化時間對磷化膜宏觀形貌及耐蝕性的影響。圖7為不同磷化時間下所得磷化膜的宏觀形貌，圖8為不同磷化時間下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間。

（a）　磷化5 min（b）　磷化20 min（c）　磷化25 min

圖8　不同磷化時間下所得磷化膜的耐硫酸銅點滴時間

結(jié)合圖7和圖8可知，隨著磷化時間延長，磷化膜表面也由較粗糙疏松趨于平整致密，然后再變?yōu)檩^粗糙疏松，耐硫酸銅點滴時間的變化趨勢與隨著硝酸錳質(zhì)量濃度增加、磷酸二氫錳質(zhì)量濃度增加和溫度升高的變化趨勢相同。當(dāng)磷化時間為20 min時，磷化膜的耐蝕性最好。磷化時間較短時成膜不均勻，磷化膜抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力弱，因此耐蝕性較差。隨著磷化時間延長到20 min，基體不斷溶解并伴隨著形成更多的腐蝕微電池，磷化反應(yīng)充分，磷化膜逐漸增厚，成膜趨于均勻而且較平整致密，能有效抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕，因此耐蝕性逐步提高。但磷化時間過長時，由于成膜反應(yīng)到一定階段不再進(jìn)行［16-17］，此后持續(xù)的浸泡導(dǎo)致已形成的磷化膜遭受酸性磷化液的腐蝕作用變得較粗疏疏松，因此耐蝕性下降。

綜合上述分析，以磷化膜的耐硫酸銅點滴時間最長作為指標(biāo)，采用單一變量法獲得的最佳硝酸錳濃度為20 g/L、磷酸二氫錳濃度為45 g/L、溫度為90 ℃、磷化時間為20 min，以下采用最佳的磷化液成分和工藝參數(shù)對螺栓進(jìn)行錳系磷化。

2.5　錳系磷化后螺栓的形貌與性能

圖9為未磷化及錳系磷化后螺栓的宏觀形貌。

（a）　未磷化螺栓（b）　磷化后螺栓

由圖9可見錳系磷化后螺栓呈均勻的純黑色，形成的磷化膜較致密，完全覆蓋基體且結(jié)合緊密。圖10為錳系磷化膜的微觀形貌，可見磷化膜的晶粒形狀相似、尺寸基本一致，而且晶粒之間銜接緊密。

圖10　錳系磷化膜的微觀形貌

圖11為錳系磷化膜的能譜圖及各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可知錳系磷化膜主要含有Mn、P和O三種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為40.41%、14.96%和44.63%。根據(jù)錳系磷化反應(yīng)機理判斷這三種元素是以含錳的磷酸鹽形成存在。

圖11　錳系磷化膜的能譜圖

圖12為未磷化及錳系磷化后螺栓鹽霧腐蝕后的宏觀形貌，由圖12（a）可見，未磷化螺栓腐蝕嚴(yán)重，黃褐色腐蝕產(chǎn)物分布較密集，覆蓋很大面積。說明未磷化螺栓發(fā)生了全面腐蝕，局部甚至深度腐蝕。由圖12（b）可見，錳系磷化后螺栓的腐蝕程度較輕，只有局部出現(xiàn)了黃褐色腐蝕產(chǎn)物，覆蓋面積很小，鹽霧腐蝕后錳系磷化膜仍然呈純黑色且未出現(xiàn)脫落，說明錳系磷化后螺栓的耐蝕性顯著提高。

（a）　未磷化螺栓（b）　磷化后螺栓

3　結(jié)論

（1）磷化液成分和工藝參數(shù)對錳系磷化膜的宏觀形貌和耐蝕性影響較大，適當(dāng)增加硝酸錳和磷酸二氫錳質(zhì)量濃度、提高磷化液溫度和延長磷化時間，能提高形核率、實現(xiàn)結(jié)晶細(xì)致，使錳系磷化膜表面趨于平整致密，有效阻隔腐蝕介質(zhì)抑制其滲透擴散，因此耐蝕性逐步提高。

（2）最佳的硝酸錳濃度為20 g/L、磷酸二氫錳濃度為45 g/L、溫度為90 ℃、磷化時間為20 min，由此獲得的錳系磷化膜形貌良好且結(jié)晶致密，主要含有Mn、P和O三種元素，其耐硫酸銅點滴時間達(dá)448 s。在相同的中性鹽霧實驗條件下，未磷化螺栓發(fā)生了嚴(yán)重的全面腐蝕，而錳系磷化后螺栓的腐蝕程度較輕，耐蝕性顯著提高。

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Manganese Phosphating of Steel Structure Connecting Bolt and Corrosion Resistance of Phosphating Film

LI Jiwei1*， YANG Zhenyu2， ZHAI Huanle1

（1.School of Aviation Engineering， Jiangsu Aviation Technical College， Zhenjiang 212134， China；2.School of Mechanical Engineering， Shandong University of Technology， Zibo 255000， China）

Manganese phosphating was carried out using a special shaped bolt used for steel structure connection as the research object， and the influence of the mass concentration of manganese nitrate and manganese dihydrogen phosphate in the phosphating solution， temperature and phosphating time on the macro-morphology and the time against corrosion of copper sulfate dropping was studied. The results showed that as the mass concentration of manganese nitrate and manganese dihydrogen phosphate increased， the temperature raised and phosphating time prolonged， the surface of manganese phosphating film changed from rough and loose to flat and compact， and then to rough and loose. The colour and lustre was changed， and the time against corrosion of copper sulfate dropping initially prolonged and then shortened. The optimal mass concentration of manganese nitrate was 20 g/L，mass concentration of manganese dihydrogen phosphate was 45 g/L， temperature was 90 ℃ and phosphating time was 20 min， and the prepared manganese phosphating film was pure black， mainly composed of Mn， P and O elements， its surface was flat and compact， the cohesion between the grains was tight， and the time against corrosion of copper sulfate dropping reached 448 s. Under the same neutral salt spray test conditions， the bolt without phosphating was general corrosion and its corrosion degree was serious， however the corrosion degree of the bolt after phosphating was light， and its corrosion resistance was significantly improved.

manganese phosphating； phosphating film； corrosion resistance； bolt

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.01.009

2021-05-09

2021-05-16

李繼偉（1975－），男，本科，正高級工程師，主要研究方向：機械制造技術(shù)與工藝、材料腐蝕與防護(hù)等，email：fly_li212@163.com。

鎮(zhèn)江市科技計劃資助項目（GY2020001）