王培娜 潘 祁 楊一帆 賀 瑩 王家亮

隨著人們對美觀要求的逐步提高，如何把口腔修復體做的更薄成為口腔臨床醫(yī)生追求的目標。對于口腔臨床醫(yī)生來說，將修復體做的更薄不僅可以最大程度保留患者自身牙體組織，更體現(xiàn)了美學修復的價值，同時保證了患者的舒適度。然而將修復體做的更薄的首要前提就是必須保證其有足夠的強度和硬度。作為一種口腔修復材料，氧化鋯陶瓷(Y-TZP)與其它陶瓷相比除具有優(yōu)異的生物相容性、耐磨性、化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性[1,2]外，還具有高硬度、強度大、韌性好等特點。其中硬度是體現(xiàn)Y-TZP 抵抗彈塑性變形、磨損和機械加工的特性，通常Y-TZP 硬度越高其耐磨性越好、越難進行機械加工。因此，探索Y-TZP 陶瓷硬度隨厚度(即尺寸)變化的規(guī)律，有助于為口腔醫(yī)生進行薄Y-TZP 修復體的優(yōu)化設計提供實驗和理論基礎。本文通過收集Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗數據，并對實驗數據對比分析和評價，明確Y-TZP 壓痕尺寸效應機制，確定快速計算Y-TZP 真實硬度及其對應最小壓痕深度的理論方法，以便在修復體優(yōu)化設計時，指導口腔醫(yī)生合理選擇Y-TZP 硬度值。

1.材料和方法

1.1 Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗材料 本研究收集了五種Y-TZP 材料壓痕尺寸效應實驗，分別為數字光處理(DLP)、機械加工(MILL)、電泳沉積(EPD)、添加A3 染料(A3)和無染料(NA3)Y-TZP[3-5]。

1.2 Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗方法 采用標準(ASTM C1327-2015[6])測試DLP、MILL、A3 和NA3 四種Y-TZP 材料維氏硬度，壓頭面夾角為138°，每種硬度測試三次，EPD Y-TZP 材料采用納米玻氏壓頭[7]，壓頭面夾角為121.6°。常溫下，施加不同大小載荷壓入陶瓷表面，保持一定時間后卸除載荷，材料表面便留下一個壓痕，測量壓痕對角線的長度d，其中維氏硬度可以由如下公式求得：

納米硬度可以由Oliver-Pharr 方法計算，公式如下：

上式中，Pmax表示最大載荷，a、b 和e 為壓頭的形狀參數，分別為a=0.1891、b=24.56、e=0.75，d 為壓痕對角線長平均值(d=(d1+d2)/ 2)，通過光學顯微鏡測量，hc為壓痕深度，hmax壓痕實際最大深度，S 為接觸剛度。在進行維氏或者納米硬度測試時，載荷范圍要大，以便能全面體現(xiàn)Y-TZP 壓痕尺寸效應，并且每種載荷需要重復測試和停留10～15s，以保證實驗結果的準確性和減小誤差。讀者如果想要了解更為詳細的實驗情況，請參閱文獻[3-5]。為了統(tǒng)一，采用如下公式(4)(θ 為壓頭面角)計算DLP、MILL、A3 和NA3 四種Y-TZP 材料壓痕尺寸效應實驗數據的壓痕深度hc。

1.3 Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗數據分析 為了更易分析Y-TZP 材料壓痕尺寸效應，把五種Y-TZP 材料壓痕尺寸效應實驗數據以硬度H 為縱坐標，壓痕深度hc為橫坐標分別畫圖。最后基于圖表分析五種Y-TZP 材料壓痕尺寸效應變化規(guī)律及其背后機理。

2.結果

2.1 Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗材料化學組成五種Y-TZP 晶粒尺寸分別為DLP-603nm、MILL-591nm、EPD-175nm、A3 和NA3-425nm，材料化學組成如表1 所示，其中EPD Y-TZP 材料化學組成原文獻沒有給出，A3 和NA3 Y-TZP化學組成完全一致。同時，從表1 可以看出DLP、MILL、A3 和NA3 四種Y-TZP 材料化學組成類似。

表1 Y-TZP 材料化學組成(wt.%)

2.2 Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗數據 表2～表4 為五種Y-TZP 材料壓痕尺寸效應實驗數據。

表2 A3 和NA3 Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗結果[3]

表3 DLP 和MILLY-TZP 壓痕尺寸效應實驗結果[4]

表4 EPDY-TZP 壓痕尺寸效應實驗結果[5]

2.3 Y-TZP 壓痕尺寸效應規(guī)律 如圖1 所示，縱坐標不顯示5-15GPa 之間數據(因為5-15GPa 之間不存在實驗數據點)，橫坐標采用對數坐標(為了清晰顯示EPD Y-TZP 在0.01-1um 之間尺寸效應變化規(guī)律)，□○△◇☆五種符號分別表示DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 五種Y-TZP材料硬度H-壓痕深度hc數據?？梢钥闯觯S著壓痕深度hc增大，DLP、MILL、A3 和NA3 四種Y-TZP 材料硬度減小并逐漸趨于固定值，這一固定值稱為真實硬度[3,4]。對于EPD Y-TZP 材料，當hc≤215nm 時，硬度隨hc增大逐漸增大，并達到最大值31GPa，當hc＞215nm 時，硬度隨hc增大而減小并最終趨于固定值[5]。DLP、MILL、A3、NA3和EPD 五種Y-TZP 材料真實硬度分別為1.26、1.22、1.33、1.30 和20GPa，測試真實硬度的最小壓痕深度hc0分別為15656、15343、6424、6485、568nm。

圖1 五種Y-TZP 材料壓痕尺寸效應實驗結果

2.4 Y-TZP 正逆壓痕尺寸效應發(fā)生機理 由圖1 可以看出DLP、MILL、A3 和NA3 四種Y-TZP 材料實驗觀察到正壓痕尺寸效應，而EPD Y-TZP 材料實驗同時觀察到先逆后正壓痕尺寸效應。由表2-4 可以看出，五種Y-TZP 材料實驗壓痕深度范圍，DLP 為1588nm ≤hc≤35554nm、MILL 為1525 nm≤hc≤1500nm、A3 為1412nm≤hc≤13111nm、NA3 為1487 nm ≤hc≤13212nm、EPD 為43 nm≤hc≤1500nm，DLP、MILL、A3、NA3 和EPD 晶粒大小dg分別為：603nm、591nm、425nm、425nm 和175nm。對比看出觀察到正壓痕尺寸效應的DLP、MILL、A3 和NA3 四種YTZP 材料實驗最小壓痕深度遠大于其dg，而同時觀察到先逆后正壓痕尺寸效應的EPD Y-TZP 材料，最小壓痕深度遠小于其dg。因此，這就意味Y-TZP 材料實驗最小壓痕深度遠大于dg時可以觀察到正壓痕尺寸效應，而Y-TZP 材料實驗最小壓痕深度遠小于其dg時可以觀察到逆壓痕尺寸效應，這為后續(xù)Y-TZP 材料壓痕尺寸效應的實驗研究提供實驗指導。

2.5 Y-TZP 真實硬度確定方法 由表2-4 可以看出，確定Y-TZP 真實硬度需要進行大量試探性壓痕實驗，需要耗費大量時間和金錢。已有大量研究表明材料硬度和晶粒大小相關[8,9]，因此，圖2給出五種Y-TZP 材料晶粒尺寸dg和真實硬度Ht及其模型預測對比。由圖2(a)可以看出五種YTZP 材料dg和測試Ht最小壓痕深度hc0及其模型預測對比，可以看出hc0隨dg增大而增大，并且模型hc0=0.001101dg2.575(R=0.9992)能很好的描述hc0隨dg的變化規(guī)律。由圖2(b)也可以看出Y-TZP 材料Ht隨dg增大而減小，并且模型Ht=0.0004707dg-6.078+1.229(R=1)能很好的描述Ht隨dg的變化規(guī)律。因此，在確定Y-TZP 材料dg情況下，基于上述兩個模型就可以快速確定Ht和hc0，從而為快速計算Y-TZP 真實硬度提供理論指導。

圖2 Y-TZP 晶粒尺寸和(a)真實硬度及(b)最小壓痕深度實驗結果及其模型預測對比

3.討論

作為一種簡單有效獲取材料硬度的方法，壓痕實驗由于不會對試件表面造成明顯損傷，常被認為是一種無損檢測方法，這使得其被廣泛應用于測試牙科材料硬度[10-12]。目前國外文獻報道采用壓痕實驗對Y-TZP 進行硬度測試時，存在壓痕尺寸效應，即硬度值隨壓痕尺寸變化。同時，相關Y-TZP 壓痕實驗結果表明：在微米尺度，硬度隨著壓痕尺寸的增大而減小然后趨于定值，即正壓痕尺寸效應；在納米尺度，硬度隨壓痕尺寸增大先增大后減小最終趨于定值[3,4]，即先逆后正壓痕尺寸效應。對于壓痕尺寸效應產生的機理，部分研究者認為是由實驗誤差引起，比如壓頭尖端圓弧半徑、試樣表面粗糙度或壓痕凸起等；另一部分研究者認為是材料力學特性造成，包括硬化、彈性恢復、位錯密度或應變梯度等[13,14]。

然而，一方面，由于目前國內文獻中還未出現(xiàn)對Y-TZP 壓痕尺寸效應的報道，導致口腔醫(yī)生在進行薄修復體優(yōu)化設計時忽略尺寸對Y-TZP 硬度等材料特性的影響，進而難以合理確定修復體破壞載荷和壽命；另一方面，由于壓痕尺寸效應的存在，確定Y-TZP 真實硬度需要進行大量試探性壓痕實驗，需要耗費大量時間和金錢。本研究通過收集Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗數據，并對實驗數據對比分析和評價，明確Y-TZP 壓痕尺寸效應機制，確定快速計算Y-TZP 真實硬度及其對應最小壓痕深度的理論方法。本研究收集了五種Y-TZP材料壓痕尺寸效應實驗，其中MILL、A3 和NA3Y-TZP 陶瓷屬于機械加工獲得的實驗材料，機械加工方法屬于減材制造，造成大量材料浪費，薄壁修復體常因為機械加工產生加工損傷，導致修復體的破壞或壽命縮短，且耗時耗力；采用基于數字光處理技術的3D 打印(增材制造)獲得DLP Y-TZP 陶瓷，這一技術不浪費材料，可制作具有較高精度要求的Y-TZP 修復體，且制造周期相對較短、成本較??；采用電泳沉積制備EPD Y-TZP陶瓷，這一技術采用設備簡單、成本低廉的表面薄膜沉積陶瓷制備工藝，無需進行預燒結而一次成型，大大簡化了Y-TZP 全瓷修復體制備工藝，而且電泳沉積技術不受限于基體形狀，可以在形貌極其復雜和表面多孔的結構表面沉積均勻薄膜層。

本研究在收集Y-TZP 壓痕尺寸效應實驗數據基礎上，通過對實驗數據對比分析和評價，本研究發(fā)現(xiàn)，Y-TZP 材料實驗最小壓痕深度遠大于晶粒尺寸時可以觀察到正壓痕尺寸效應，而實驗最小壓痕深度遠小于晶粒尺寸時可以觀察到逆壓痕尺寸效應；Y-TZP 材料真實硬度隨晶粒尺寸增大而減小，測試真實硬度最小壓痕深度隨晶粒尺寸增大而增大；在確定Y-TZP 材料dg情況下，基于模型Ht=0.0004707dg-6.078+1.229 和hc0=0.001101dg2.575研究者可以確定其真實硬度和測試真實硬度最小壓痕深度。因此，基于上述研究可為Y-TZP 壓痕尺寸效應研究和確定其真實硬度提供實驗和理論指導，也可在修復體優(yōu)化設計時，指導口腔醫(yī)生合理選擇Y-TZP 硬度值。