楊 植，王振磊，林敏娟

(南疆特色果樹(shù)高效優(yōu)質(zhì)栽培與深加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室/新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)南疆特色果樹(shù)生產(chǎn)工程實(shí)驗(yàn)室/塔里木大學(xué)植物科學(xué)學(xué)院/新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)塔里木盆地生物資源保護(hù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆阿拉爾 843300)

0 引 言

【研究意義】傳統(tǒng)紅棗含水量檢測(cè)對(duì)果實(shí)有破壞性，測(cè)量不準(zhǔn)，方法較繁瑣，不能快速分級(jí)分選，研究快速、簡(jiǎn)單、無(wú)損的紅棗水分檢測(cè)技術(shù)很有必要[1]。近幾年農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)無(wú)損檢測(cè)越來(lái)越多的關(guān)注[2]。對(duì)于棗生產(chǎn)、加工和銷售中棗的含水量是影響其品質(zhì)的重要指標(biāo)。常用的棗水分檢測(cè)的方法存在檢測(cè)速度慢、有破壞性、過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)是一種新生、無(wú)損和快速的特點(diǎn)。研究簡(jiǎn)便快速的棗水分檢測(cè)的方法具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】近紅外光譜、X射線、計(jì)算機(jī)視覺(jué)等技術(shù)被越來(lái)越多的技術(shù)被應(yīng)用在農(nóng)產(chǎn)品上[3]。其中近紅外光譜測(cè)試更具有檢測(cè)速度快、省人力、無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)。近紅外光譜測(cè)試是指在780～2 526 nm的電磁波，連續(xù)改變頻率的近紅外光照射某樣品時(shí)，由于試樣對(duì)不同頻率近紅外光的選擇性吸收，透射出來(lái)的紅外光線就攜帶有機(jī)物組分和結(jié)構(gòu)的信息[4]。通過(guò)檢測(cè)器分析透射或反射光線的光密度，可以確定該組分的含量[5]。【本研究切入點(diǎn)】國(guó)內(nèi)有關(guān)近紅外光譜技術(shù)用于不同領(lǐng)域相關(guān)樣品的品質(zhì)分析建模方面的研究文獻(xiàn)很多[6-13]分別在芒果[14]、梨[15, 16]、瓜類[17-20]、蘋果[21-24]、甜橙[25]的不同內(nèi)含物，果實(shí)質(zhì)地等均有應(yīng)用，而對(duì)應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)新疆南疆紅棗含水量的研究較少。亟需研究近紅外光譜對(duì)不同品種紅棗含水率的測(cè)定。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】建立近紅外光譜預(yù)測(cè)紅棗水分含量的校正模型，驗(yàn)證組驗(yàn)證所建立的近紅外光譜校正模型對(duì)紅棗含水量的預(yù)測(cè)，綜合所建模型檢查所用方法的適用性來(lái)測(cè)定紅棗含水量，實(shí)現(xiàn)大批量、規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材 料

2018年底于塔里木大學(xué)園藝試驗(yàn)站紅棗資源圃，采摘大小一致、無(wú)損傷的脆熟期饅饅棗(100個(gè))和保德油棗(112個(gè))果實(shí)作為材料。果實(shí)采摘后立即裝入密封塑料袋，放入低溫采樣箱，帶回實(shí)驗(yàn)室4℃保存。測(cè)試前，將樣本擦靜置于室溫(22℃)24 h，編號(hào)。

1.2 方 法

1.2.1 紅棗近紅外光譜采集

1.2.1.1 近紅外光譜儀

采用賽默飛世爾公司(美國(guó))生產(chǎn)的AntarsⅡFT-NIR 型光譜儀采集紅棗光譜圖，AntarsⅡFT-NIR 型光譜儀所獲得的光譜為連續(xù)光譜，測(cè)量范圍1 000～2 500 nm，掃描次數(shù) 32 次，分析軟件為自帶的TQ Analyst軟件。

1.2.1.2 光譜采集條件

光譜采集前，先將紅棗放入室內(nèi)2 h，室內(nèi)溫度在17～19℃，相對(duì)濕度25%～30%。

1.2.1.3 測(cè)樣方式

近紅外光譜儀開(kāi)機(jī)預(yù)熱30 mins后，每個(gè)紅棗分A和B兩面，設(shè)置光譜掃描次數(shù)為每一個(gè)紅棗掃描32次，用光線探頭從紅棗的赤道部位等距A和B面各測(cè)定光譜1次，并計(jì)算平均光譜。光譜采集時(shí)光線探頭的光源口與紅棗需保持一定測(cè)試距離(2 cm左右)，并垂直照射。由于該方式包含了較多的紅棗內(nèi)部品質(zhì)特征信息，可以較為全面的評(píng)價(jià)棗的內(nèi)在品質(zhì)，所得數(shù)據(jù)信息用作模型檢測(cè)校正。

1.2.2 水分測(cè)定

水分測(cè)定：將采集完光譜的紅棗樣品用電子天平稱出質(zhì)量(濕重)，與編號(hào)對(duì)應(yīng)作好記錄，待樣品稱重以后，將每品種的樣品放入烘干箱中干燥(65℃

根據(jù)公式：紅棗含水率(%)=(烘干前質(zhì)量-烘干后質(zhì)量)/烘干前質(zhì)量×100。計(jì)算出各個(gè)樣本的含水率(%)(標(biāo)準(zhǔn)烘干法)。結(jié)果數(shù)據(jù)用作對(duì)比驗(yàn)證模型檢測(cè)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

作為建立樣品校正模型的樣本分別為75和84個(gè)，驗(yàn)證模型的分別為25和28個(gè)，饅饅棗和保德油棗分別為100和112個(gè)，用于建立樣品校正模型和驗(yàn)證模型。

近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的方法Savitzky-Golay平滑法，用偏最小二乘法(PLSR)回歸分析對(duì)2種紅棗的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析。偏最小二乘法(PLSR)也是基于成分提取的思想，可解決變量間多重相關(guān)性的問(wèn)題[10]。用外部證實(shí)法建立校正集和驗(yàn)證集。用校正集的樣本建立主成分模型。將驗(yàn)證集樣本光譜數(shù)據(jù)帶入該模型并計(jì)算出預(yù)測(cè)值和驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜數(shù)據(jù)

研究表明，AntarsⅡFT-NTR近紅外光譜儀所獲得的光譜為連續(xù)光譜，此光譜為原始吸收光譜。原始光譜是通過(guò)近紅外光譜來(lái)獲取的，它包含背景信息和樣品外的噪聲信息。為了獲得可靠、精確和穩(wěn)定的模型，對(duì)模型校正集光譜進(jìn)行預(yù)處理是很有必要的。對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，可用儀器自帶的TQAnalyst軟件對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理?？梢钥闯觯饕从硺颖镜? 000～12 000 cm-1波段范圍內(nèi)表現(xiàn)出的基本形態(tài)。隨著波數(shù)的增加，饅饅棗與保德油棗吸光度值總體呈上升的趨勢(shì)，吸光度的變化范圍分別在0.012～1.243和0.013～1.326之間。并且都在7 100～6 600 cm-1和5 200～5 000 cm-1波段有明顯的吸收峰。波段分別包含了水分子振動(dòng)的各個(gè)樣本譜帶，屬于水的特征吸收區(qū)域，表明樣本光譜能夠?yàn)樗趾繖z測(cè)提供相應(yīng)的光譜信息。圖1，圖2

圖2 品種保德油棗的近紅外光譜Fig.2 The near-infrared spectra of Baodeyouzao

研究表明，利用隨機(jī)法分別劃分75與84個(gè)紅棗樣本作為校正集和25與28個(gè)作為驗(yàn)證集。校正集用于建立紅棗水分近紅外光譜模型，驗(yàn)證集用于驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性和可靠性。從表中可以看出饅饅棗比保德油棗的含水量較高。校正集樣品濃度范圍(76.23%～66.06%，72.10%～58.74%)大于驗(yàn)證集樣品濃度范圍(75.08%～66.51%，71.72%～59.81%)，即兩種紅棗的驗(yàn)證集最大值和最小值均在其校正集最大值和最小值范圍內(nèi)?？梢哉f(shuō)明校正集樣品劃分是合理的。表1

注：X軸為波長(zhǎng)(nm)；Y軸為吸光度，下同

表1 不同品種紅棗水分樣本Table 1 Water samples of different jujube varieties situation

2.2 光譜數(shù)據(jù)和水分

研究表明，利用PLS方法所測(cè)得饅饅棗的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值相差不大，驗(yàn)證集所分布的點(diǎn)數(shù)在校正集分布范圍內(nèi)且兩者點(diǎn)數(shù)趨于X=Y這條方程上。利用平滑和PLS方法所測(cè)定的數(shù)據(jù)是符合紅棗水分含量的模型建立。圖3

圖3 饅饅棗PLS方法真實(shí)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.3 Manmanzao PLS PLS method comparisonbetween true and predicted values

PLS方法所測(cè)得饅饅棗水分真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的誤差分布較為明顯。校正集與驗(yàn)證集之間的差異相差不大。且饅饅棗水分真實(shí)值和預(yù)測(cè)值的交互相關(guān)系數(shù)為0.878，校正集標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC為1.01%，驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差RMSEP為1.65%，主因子數(shù)為6。將光譜與處理方法建模結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP小的PLS模型，預(yù)測(cè)精度高，光譜預(yù)處理效果好。否則，模型預(yù)測(cè)精度低，光譜預(yù)處理效果差。適合紅棗含水量模型的建立。圖4

圖4 饅饅棗PLS方法誤差分布Fig.4 Manmanzao PLS method error distribution diagram

研究表明，保德油棗的驗(yàn)證集區(qū)間存在于校正集區(qū)間內(nèi)，校正集標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC為1.29%；驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差RMSEP為1.41%；兩者交互相關(guān)系數(shù)為0.883，主因子數(shù)為9；交互相關(guān)系數(shù)在0.8～1的范圍內(nèi)表示該模型建立的性能越好。并且校正集點(diǎn)數(shù)與驗(yàn)證集點(diǎn)數(shù)存在較為緊密。該法適用于紅棗含水量的模型建立。圖5

研究表明，保德油棗驗(yàn)證集較為集中的處于水平線的周圍，并且存在于校正集的區(qū)間范圍內(nèi)，校正集的模型建立效果好，樣本間的表面特性信息反應(yīng)差別不大。SEC(校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差)值為1.29%；SEP(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差)值為1.41%，預(yù)測(cè)結(jié)果精確，光譜的預(yù)處理效果好。近紅外光譜所測(cè)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)烘干法所測(cè)紅棗含水量滿足試驗(yàn)要求，可以用來(lái)對(duì)紅棗含水量的預(yù)測(cè)。圖6

圖6 保德油棗PLS方法誤差分布Fig.6 Baodeyouzao PLS method error distribution diagram

2.3 模型驗(yàn)證

分別將饅饅棗和保德油棗的25和28個(gè)樣品用于驗(yàn)證模型的光譜圖，對(duì)建立的紅棗含水量模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，再將所得的值與標(biāo)準(zhǔn)烘干法所得值作比較。極差(e)=max(d)，平均偏差bias=^d。偏差d1范圍是-2.1%～4%，d2范圍是-3.31%～2.8%；e1=4%，e2=2.8%；bias1=0.54%，bias2=-0.41%。2種紅棗的試驗(yàn)平均偏差為-0.41%和0.54%，符合校正模型的試驗(yàn)要求。近紅外光譜技術(shù)適用于紅棗水分含量的預(yù)測(cè)，滿足檢測(cè)技術(shù)要求。不同品種和不同方法及其他不同條件的結(jié)合對(duì)光譜和模型的影響，還可以通過(guò)改進(jìn)光譜預(yù)處理和模型的計(jì)算方法來(lái)提高紅棗含水率的檢測(cè)精度。表2

表2 饅饅棗和保德油棗的數(shù)據(jù)偏差Table 2 Data deviation of Manmanzao and Baodeyouzao

3 討 論

使用近紅外光譜技術(shù)對(duì)紅棗含水量進(jìn)行分析，選擇Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)對(duì)紅棗原始光譜進(jìn)行了預(yù)處理來(lái)建立紅棗含水量的校正模型，并對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

彭云發(fā)等[3]以南疆紅棗為材料用Savitzy-Golay+PLS進(jìn)行分析得出偏差在-0.87%～5.84%，試驗(yàn)用Savitzy-Golay+PLS方法進(jìn)行建模的到了更低的偏差范圍(-2.1%～4%，-3.31%～2.8%)。以2種棗品種果實(shí)為材料，使用近紅外光譜技術(shù)對(duì)紅棗含水量進(jìn)行測(cè)定，誤差較小均在0.5%左右。將光譜與處理方法建模結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差SEP小的PLS模型，預(yù)測(cè)精度高，光譜預(yù)處理效果好。試驗(yàn)所用的Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)相對(duì)于其他擬合方法有較好的表現(xiàn)。應(yīng)用偏最小二乘法進(jìn)行擬合[9, 26]。饅饅棗和保德油棗水分真實(shí)值和預(yù)測(cè)值的交互相關(guān)系數(shù)分別為0.878和0.883。選擇Savitzy-Golay平滑方法和偏最小二乘法(PLS)對(duì)紅棗原始光譜進(jìn)行了預(yù)處理來(lái)建立紅棗含水量的校正模型，有較高的擬合程度。

但2個(gè)品種之間的平均誤差不同，饅饅棗平均誤差偏高為0.54%，保德油棗平均誤差偏低為-0.41%。羅華平等[9]在近紅外拓?fù)浞椒ㄔ谀辖t棗品質(zhì)分析中的應(yīng)用中指出紅棗應(yīng)根據(jù)大小等指標(biāo)進(jìn)行粗分，根據(jù)不同的品種在測(cè)量紅棗品質(zhì)應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行建模可以提高模型的準(zhǔn)確性還需要進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 論

建立了紅棗近紅外光譜和水分含量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系建立了含水量定量檢測(cè)分析模型。所建2種紅棗水分檢測(cè)模型中SEC(校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差)值分別為1.01%和1.29%；SEP(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差)值為1.65%和1.41%，2種紅棗的校正集與驗(yàn)證集交互相關(guān)系數(shù)均高于0.850。對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，2個(gè)品種校正模型和驗(yàn)證模型差異較小均在0.5%左右，符合校正模型的試驗(yàn)要求。近紅外光譜技術(shù)適用于紅棗水分含量的預(yù)測(cè)，滿足檢測(cè)技術(shù)要求。