許 進(jìn)

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司合成樹脂部，上海 200540)

聚合物在受熱或被溶劑溶解后，既具有液體的流動(dòng)性，又具有晶體的各項(xiàng)異性，形成一種兼具液體和晶體的過渡狀態(tài)，稱為液晶聚合物，通過液晶聚合物進(jìn)行紡絲得到液晶聚酯纖維。液晶聚酯纖維具有高度取向的剛性分子鏈結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)出超高的性能，具有高強(qiáng)、高模、耐高溫等特性。液晶聚合物可分為熱致性液晶和溶致性液晶，在一定的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出液晶性質(zhì)的聚合物稱之為熱致性液晶聚合物，在一定濃度的溶液中表現(xiàn)出液晶性質(zhì)的聚合物稱之為溶致性液晶聚合物，液晶聚合物通過紡絲即得到液晶聚酯纖維。

1 液晶聚酯纖維的研發(fā)現(xiàn)狀

用聚合物制備合成纖維時(shí)，要經(jīng)過熔融紡絲或溶液紡絲過程。熱致性液晶聚合物通常要在很高的溫度下熔融，而且熔融黏度很高，不容易紡絲，所以一般熱致性液晶聚合物大多不適合用來生產(chǎn)合成纖維，只有熔融黏度和相對(duì)分子質(zhì)量較低的熱致性聚合物才可以用來進(jìn)行干法紡絲，比較典型的代表就是商品化的Vectran纖維。溶致性液晶聚合物在溶劑中形成溶液后，在適當(dāng)?shù)臏囟认庐a(chǎn)生液晶態(tài)，可進(jìn)行溶液紡絲，生產(chǎn)溶致性液晶纖維，比較典型的代表有Kevlar和Nomex等。

1.1 熱致性液晶聚酯纖維

1.1.1 Vectran纖維

美國(guó)Celanese公司于20世紀(jì)80年代成功地開發(fā)了Vectran纖維，日本可樂麗公司引進(jìn)該技術(shù),于1990年初實(shí)現(xiàn)了Vectran熱致性液晶纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)能400 t/a，成為世界上第一條工業(yè)化生產(chǎn)液晶聚酯纖維的生產(chǎn)線，目前Vectran纖維的產(chǎn)能已經(jīng)超過2 kt/a。

Vectran纖維是一種類似芳香族聚酰胺的聚酯,用萘代替乙烯,萘是一種雙環(huán)結(jié)構(gòu),故而重復(fù)建立了平面型分子。與普通的聚酯相比,Vectran纖維的強(qiáng)力、模量和熱穩(wěn)定性都有所增強(qiáng),同時(shí)保持著聚酯較好的加工性、尺寸穩(wěn)定性和極低的回潮率等優(yōu)點(diǎn)[1]。

Vectran纖維是由約70%的對(duì)羥基苯甲酸和約30%的2-羥基-6-萘甲酸熔融無規(guī)共聚后經(jīng)熔融紡絲制備的[2]。當(dāng)熔融聚合物通過小孔擠出成型時(shí)，聚合物分子按照流動(dòng)方向排列，按照纖維軸取向固定，擠出的纖維經(jīng)過冷卻固化能夠保持高度穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)，因而顯示出很高的抗拉強(qiáng)力和模量。Vectran纖維還具有輕質(zhì)、耐高溫、耐光耐老化、震動(dòng)衰減能力強(qiáng)以及優(yōu)良的耐磨損等性能。這些特殊的性能主要是因?yàn)檫B接致晶基團(tuán)的是酯基團(tuán)，比酰胺基團(tuán)具有更好的穩(wěn)定性。Vectran纖維性能參數(shù)見表1。

表1 Vectran纖維主要性能參數(shù)

1.1.2 Siveras纖維

Siveras纖維是日本東麗公司開發(fā)的一種新型液晶聚合物纖維，2017年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，2018年開始銷售。該纖維采用液晶聚酯原料，融合先進(jìn)的聚合技術(shù)和纖維制備技術(shù)研發(fā)而成，制備的纖維強(qiáng)度可達(dá)3.3 GPa(24 cN/dtex)，彈性模量達(dá)到90 GPa(690 cN/dtex)，并且具有尺寸穩(wěn)定性好、在水中可以保持高強(qiáng)度的特點(diǎn)，不僅適用于船纜、漁網(wǎng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖用品等，還因其具有耐熱、耐酸、減振、不易斷等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域。東麗公司從1997年開始生產(chǎn)液晶樹脂，目前是世界上唯一一家既生產(chǎn)液晶樹脂又生產(chǎn)液晶纖維的公司，2021年液晶纖維銷售額將達(dá)到10億日元。

1.1.3 Zxion纖維

KB Seiren公司開發(fā)了一種液晶聚酯纖維，商品名為Zxion，其抗拉強(qiáng)度超過30 cN/dtex，彈性模量超過1 000 cN/dtex，并擁有優(yōu)異的耐熱性、耐酸性、耐切割性、減震性和低吸水性，主要產(chǎn)品有長(zhǎng)絲、短纖維、織物(機(jī)織、針織、非織造)、編織繩/套管、預(yù)浸料等，廣泛應(yīng)用于受拉構(gòu)件(光纜、加熱線、電線)、橡膠材料(用于皮帶和軟管)、印刷電路板、防護(hù)手套、釣魚線、皮帶、吊索等領(lǐng)域。

1.2 溶致性液晶纖維

1.2.1 對(duì)位芳綸

對(duì)位芳綸最早由美國(guó)杜邦公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功，1972年開始工業(yè)化生產(chǎn)，隨后，荷蘭、日本、韓國(guó)及俄羅斯等國(guó)家也開始了各自的研究工作，其中美國(guó)杜邦和日本帝人公司在對(duì)位芳綸領(lǐng)域擁有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

對(duì)位芳綸的典型代表是由20世紀(jì)30年代供職于杜邦公司的化學(xué)家Stephanie Kwolek首先研發(fā)出來的Kevlar纖維，其商業(yè)應(yīng)用開始于20世紀(jì)70年代，用來取代賽車輪胎中的鋼部件。Kevlar對(duì)位芳綸屬于芳香族聚酰胺，其特點(diǎn)是擁有較長(zhǎng)的剛性結(jié)晶聚合物鏈，“對(duì)位”指的是芳香環(huán)之間特定的連結(jié)點(diǎn)，氫鍵的共平面呈輻射狀排列賦予了對(duì)位芳綸高抗拉強(qiáng)度和高模量的特性。Kevlar纖維具有高強(qiáng)度質(zhì)量比、低斷裂延伸率、良好的耐熱和阻燃能力、良好的耐化學(xué)性、高度抗切割以及出色的防彈性能。

Kevlar纖維擁有多種牌號(hào)，其典型的Kevlar129和Kevlar149性能參數(shù)見表2。

表2 Kevlar纖維主要性能參數(shù)

1.2.2 間位芳綸

間位芳綸的連接基團(tuán)位置與對(duì)位芳綸不同，處于苯環(huán)的間位，化學(xué)鍵呈Z字形排列，從而使間位芳綸的抗拉強(qiáng)度和模量都低于對(duì)位芳綸，但是間位芳綸柔軟且延伸率更高，使其成為理想的紡織用紗。

間位芳綸最典型的商業(yè)化產(chǎn)品是Nomex，Nomex商標(biāo)在20世紀(jì)60年代第一次使用，杜邦在1967年將該纖維商業(yè)化，最早被用在賽車手的駕駛服上做紡織面料。Nomex具有優(yōu)異的耐熱性能，產(chǎn)品在200 ℃以下使用2 000 h后，強(qiáng)度仍能保持在90%以上，在900～1 500 ℃高溫閃燃下，Nomex面料會(huì)迅速碳化并增厚，形成獨(dú)特的絕熱屏障，因此Nomex纖維可廣泛應(yīng)用于防火工作服。

Nomex纖維擁有多種牌號(hào)，其中典型的Nomex430性能參數(shù)見表3。

表3 Nomex纖維主要性能參數(shù)

1.2.3 PBO纖維

聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維是20世紀(jì)80年代美國(guó)為發(fā)展航天航空事業(yè)而開發(fā)的復(fù)合材料用增強(qiáng)材料，具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、阻燃等特性，被譽(yù)為“21世紀(jì)超級(jí)纖維”，主要被應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工(防彈防爆)、特殊民用(高強(qiáng)繩索、電纜夾套)等領(lǐng)域，是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、黑匣子殼體的理想材料，同時(shí)PBO纖維具備良好的透波性，是制備雷達(dá)、天線罩等隱身部件的最優(yōu)選擇。PBO纖維密度低、強(qiáng)度高、韌性好，是優(yōu)異的吸能材料，適宜于個(gè)人防護(hù)或坦克裝甲中使用；PBO纖維力學(xué)性能好，可應(yīng)用于各種增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)材料；PBO纖維耐熱溫度超高，熱分解溫度是商用有機(jī)纖維里最高的，因此可用作特殊高溫領(lǐng)域的防護(hù)服和耐熱材料使用。該纖維的主要缺點(diǎn)是紫外光穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，改進(jìn)方法是在其苯環(huán)上引入羥基或進(jìn)行共聚改性。

工業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)為日本東洋紡壟斷，商業(yè)化的典型代表是日本東洋紡的Zylon纖維，性能參數(shù)見表4。

表4 Zylon纖維主要性能參數(shù)

2 紡絲和熱處理工藝

2.1 熱致性液晶纖維的紡絲和熱處理

2.1.1 熱致性液晶纖維的紡絲

熱致性液晶纖維的紡絲通常通過熔融紡絲進(jìn)行，液晶聚酯的熔點(diǎn)均比較高，紡絲溫度需要控制在熔點(diǎn)以上，但是要低于分解溫度，因此溫度宜控制在275～375 ℃。當(dāng)液晶聚酯聚合物從噴絲板擠出時(shí)，分子鏈高度取向，又由于松弛時(shí)間較長(zhǎng)，冷卻固化的過程很短，因此在纖維成型過程中，這種高取向結(jié)構(gòu)幾乎被完全保留[3]。對(duì)于柔性高分子而言，纖維的力學(xué)性能很大程度上取決于后道拉伸工藝，而對(duì)于液晶高分子而言，由于在噴絲頭紡絲拉伸瞬間，分子鏈即已經(jīng)取向完全，后拉伸過程中很難再進(jìn)一步拉伸，纖維的性能主要取決于噴頭拉伸的工藝過程。

東華大學(xué)劉俊華等[4]通過熔融紡絲制備了聚芳酯初生纖維，并研究了噴頭拉伸比對(duì)初生纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。隨著噴頭拉伸比的增大，初生纖維的結(jié)晶度從32%逐漸增大到36%；晶面間距幾乎不發(fā)生變化，晶粒尺寸減小，強(qiáng)度和模量隨噴頭拉伸比的增大而增大，初生纖維的強(qiáng)度從4.9 cN/dtex增加到6.1 cN/dtex，增加了24%，模量從532 cN/dtex增加到654 cN/dtex，增加了23%。東華大學(xué)于艷婷等[4]通過螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，也得到了上述相同的結(jié)果。

2.1.2 熱致性液晶纖維的熱處理

為了進(jìn)一步提高熱致性液晶纖維的性能，通常對(duì)初生纖維進(jìn)行熱處理，得到高強(qiáng)高模纖維。將初生纖維加熱到玻璃化溫度以上、溶解溫度以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成的小分子由真空或者惰性氣體帶走的方式使反應(yīng)朝正方向進(jìn)行,從而增加分子質(zhì)量,提高纖維的力學(xué)性能。東華大學(xué)楊帆等[5]采用美國(guó)Celanese公司的聚芳酯產(chǎn)品進(jìn)行紡絲和熱處理研究，研究表明在松弛狀態(tài)下230 ℃熱處理48 h，熱致液晶聚芳酯纖維的晶面間距不變，而(110)和(211)晶面的晶粒尺寸顯著增加，結(jié)晶度增加37.1%；熱致液晶聚芳酯纖維的晶區(qū)取向度略有下降，從91%下降至89%。熱處理后纖維中大分子鏈的堆砌更有序、更緊密，結(jié)構(gòu)的變化大大提高了纖維的力學(xué)性能；熱致液晶聚芳酯纖維的斷裂強(qiáng)度從初生纖維的9.1 cN/dtex增大至17.0 cN/dtex，彈性模量從554.2 cN/dtex增大至670.0 cN/dtex。由此可見，在松弛狀態(tài)下對(duì)聚芳酯纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚?纖維的強(qiáng)度和彈性模量有很大程度的提升。

2.2 溶致性液晶纖維的紡絲和熱處理

2.2.1 溶致性液晶纖維的紡絲

溶致性液晶聚合物是一種剛性鏈聚合物，分子鏈處于高度伸直狀態(tài)，而且存在著大量的酰胺鍵結(jié)構(gòu)，相鄰的分子鏈之間形成氫鍵，作用力非常強(qiáng)，使得溶致性聚合物不能熔化成液體，也難以溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑，只能溶解于某些無機(jī)強(qiáng)酸，如濃硫酸、氫氟酸、氯磺酸、甲磺酸、多聚磷酸等[6]。對(duì)于對(duì)位芳綸，通常是將其溶解于濃硫酸中，對(duì)于PBO纖維通常是將其溶解在多聚磷酸中，通過調(diào)整溫度和聚合物在溶劑中的濃度使溶液形成向列相液晶態(tài)。

溶致性液晶聚合物通常采用干噴濕紡工藝進(jìn)行紡絲，在較高的剪切力作用下，以干噴方式將液晶漿液高速噴出，該液流首先經(jīng)過一段較短的氣體層，然后進(jìn)入低溫凝固浴進(jìn)一步取向定型，最后經(jīng)過水洗、干燥以及后續(xù)的熱處理，得到高性能纖維。

2.2.2 溶致性液晶纖維的熱處理

為了提高溶致性液晶纖維的性能，需要對(duì)纖維進(jìn)行熱處理。中南晨光化工研究院冉茂強(qiáng)等[7]采用不同含水率，強(qiáng)度為5.0 GPa，模量為145 GPa的自制PBO纖維，開展了PBO纖維的熱處理研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)熱處理溫度低于625 ℃時(shí)，隨著纖維含水率的增加，熱處理后纖維的強(qiáng)度和模量也在提高，含水率為30.05%時(shí)，熱處理后的纖維強(qiáng)度和模量增加最大；熱處理溫度為600 ℃時(shí)，纖維強(qiáng)度和模量提高最大，之后強(qiáng)度和模量隨著溫度的升高而降低。在含水率、熱處理溫度以及控制預(yù)熱段和降溫段溫度相互作用下，強(qiáng)度和模量最高達(dá)到5.58 GPa和264.54 GPa。

東華大學(xué)江曉玲等[8]通過對(duì)PBO熱處理前后紅外光譜的對(duì)比分析認(rèn)為，PBO初生纖維有未完全反應(yīng)的羰基振動(dòng)吸收峰，分子鏈中會(huì)存在微量的由羰基和磷酸結(jié)合而成的氨基組成的未關(guān)環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理后，羰基吸收峰消失了，說明熱處理可以促使PBO纖維中未關(guān)環(huán)的分子鏈進(jìn)一步完成關(guān)環(huán)反應(yīng)，形成規(guī)整性更高的大分子結(jié)構(gòu)。這正是熱處理可以促使PBO纖維性能提高的一個(gè)重要原因。

3 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)與研發(fā)現(xiàn)狀

3.1 熱致性液晶聚酯纖維

浙江千禧龍?zhí)胤N纖維有限公司與東華大學(xué)合作，開展熱致性液晶聚酯纖維的研究，并建成了100 t/a的生產(chǎn)線，但產(chǎn)品質(zhì)量還不穩(wěn)定[9]。中藍(lán)晨光化工研究院有限公司與四川紡織研究院合作，開展了縮聚和紡絲試驗(yàn)，初步結(jié)果良好。國(guó)內(nèi)外之所以又出現(xiàn)熱潮，是因?yàn)樾鹿に嚳s短了熱處理時(shí)間，同時(shí)市場(chǎng)上需要這種吸水性低、干濕態(tài)強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、蠕變小、又具有優(yōu)良耐熱、振動(dòng)阻尼、耐酸、阻燃等特性的纖維。今后的研發(fā)方向是深化基礎(chǔ)研究、選擇好共聚組分、縮短熱處理時(shí)間、提高生產(chǎn)效率和降低成本、開拓量大面寬的市場(chǎng)，如防切割手套、纜繩、網(wǎng)類、光纖補(bǔ)強(qiáng)材料、吊帶、錨固繩、防彈材料等。

3.2 溶致性液晶纖維

我國(guó)間位芳綸的主要廠家是煙臺(tái)泰和新材料有限公司，其產(chǎn)能為7 800 t/a。我國(guó)主要間位芳綸生產(chǎn)企業(yè)見表5。

表5 我國(guó)間位芳綸主要生產(chǎn)企業(yè) t/a

目前我國(guó)有多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了對(duì)位芳綸的工業(yè)化，主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能見表6。

表6 我國(guó)對(duì)位芳綸生產(chǎn)企業(yè) t/a

我國(guó)有多家企業(yè)對(duì)PBO纖維進(jìn)行科研攻關(guān)，目前有3家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了PBO纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，采用中南晨光化工研究院技術(shù)的成都新晨新材料科技有限公司在四川新建建立了380 t/a的生產(chǎn)線，并試用于航天高壓容器等；與中科院化學(xué)所合作的中科金綺新材料科技有限公司在浙江諸暨建立了100 t/a的生產(chǎn)線，目前該公司正致力于進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)能；采用浙江工業(yè)大學(xué)技術(shù)的江蘇中匯特纖新材料有限公司在江蘇濱海建立了50 t/a的生產(chǎn)線，市場(chǎng)主要瞄準(zhǔn)耐500～600 ℃針刺氈等民用領(lǐng)域。

4 結(jié)論

液晶纖維材料具有非常優(yōu)異的性能，在航空航天、軍事裝備、個(gè)體防護(hù)、補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，該類纖維從開始開發(fā)到現(xiàn)在已經(jīng)有了50多年的歷史，在國(guó)外發(fā)展迅猛，雖然國(guó)內(nèi)許多科研院所和企業(yè)對(duì)其進(jìn)行了深入的研究，但工業(yè)化進(jìn)程依然十分緩慢。液晶聚酯纖維在工業(yè)化過程中存在較多難點(diǎn)。

(1)熱致性液晶聚酯化合物通常需要很高的熔融溫度，在纖維紡制過程中，要在熔融溫度以上且在分解溫度以下，通常大于300 ℃，需要尋找熔融與分解的平衡點(diǎn)，同時(shí)需要有能提供相對(duì)高溫的熱媒載體。

(2)溶致性液晶聚酯化合物通常需要溶解在強(qiáng)酸中，且制備過程中通常產(chǎn)生鹽酸、乙酸等酸性化合物，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求非常高，且產(chǎn)生的腐蝕性氣體及溶劑回收都有一定的技術(shù)難度。

(3)液晶聚酯化合物通常具有很高的黏度，物料在設(shè)備中的傳輸以及紡絲時(shí)流動(dòng)均比較困難，因此需要開發(fā)適應(yīng)高黏度的反應(yīng)器和工藝流程，以及特殊的過濾、脫泡和紡絲設(shè)備，這對(duì)工業(yè)化都是極大的挑戰(zhàn)。