周 琦

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 北京煤化工研究分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

低階煤約占煤炭總儲(chǔ)量的46%[1]，煤中富氫成分可以通過(guò)熱解工藝提取氣體和焦油，熱解半焦可以發(fā)電，這將大幅提高煤炭資源利用水平和綜合利用價(jià)值。在500～800 ℃的煤熱解是獲得焦油、熱解氣體和化學(xué)品的重要方法。圍繞低階煤熱解提質(zhì)利用，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)研發(fā)出許多煤熱解技術(shù)，在推進(jìn)煤熱解技術(shù)利用方面取得了重要進(jìn)展。國(guó)外比較典型的熱解技術(shù)如Toscoal熱解技術(shù)[2]、COED技術(shù)[3]、Lurgi-Ruhrgas技術(shù)[4]和LFC熱解工藝[5]等。國(guó)內(nèi)比較典型的熱解技術(shù)包括大連理工大學(xué)的固體熱載體技術(shù)[6]、煤科院MRF技術(shù)[7]、浙江大學(xué)雙流化床熱解技術(shù)[8]、中科院移動(dòng)床熱解工藝[9]等。雖然有一些技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了1 000 t/d以上的工業(yè)化試驗(yàn)，但目前還沒(méi)有真正可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行的大型粉煤熱解技術(shù)。阻礙熱解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的主要技術(shù)問(wèn)題是難以有效調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)和揮發(fā)物二次反應(yīng)，這不僅導(dǎo)致所產(chǎn)焦油中重質(zhì)組分含量高，而且影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[10-12]。盡管如此，根據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)有些移動(dòng)床或流化床熱解技術(shù)所產(chǎn)生焦油中的重質(zhì)組分含量較少，焦油的品質(zhì)較高。

對(duì)于移動(dòng)床熱解比如Lurgi熱解技術(shù)，煤顆粒在自上而下運(yùn)動(dòng)過(guò)程中被逐漸加熱，由此產(chǎn)生的溫度梯度影響了揮發(fā)物的釋放和二次反應(yīng)，雖然焦油粉塵含量低，焦油質(zhì)量好，但是只可處理6～50 mm粒度的原料，而不能處理小顆粒的煤，降低了熱解技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性。傳統(tǒng)流化床雖然可以處理小粒徑煤，但是反應(yīng)器內(nèi)因顆粒運(yùn)動(dòng)劇烈導(dǎo)致熱解油氣中粉塵含量較高，并且在床內(nèi)沒(méi)有溫度梯度。COED流化床熱解技術(shù)采用2個(gè)或3個(gè)流化床串聯(lián)，可通過(guò)不同反應(yīng)器形成溫度梯度，生產(chǎn)的焦油含有更多的輕量成分。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)流化床不能設(shè)置溫度梯度的問(wèn)題，但工藝過(guò)程比較復(fù)雜，顆粒運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致焦油粉塵含量增加。因此，煤的粒徑范圍、反應(yīng)器溫度分布、傳熱速率等都會(huì)影響焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量。

劉振宇[13]對(duì)煤快速熱解過(guò)程中的傳熱與傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱源與煤顆粒之間的溫差越大，煤的加熱速度越快，揮發(fā)物從煤顆粒逸出的越快。低階煤的熱解特性與加熱速率密切相關(guān)[14]。XU等[15]利用兩級(jí)固定床反應(yīng)器研究了Liddell煤的熱解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)揮發(fā)物反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7 s時(shí)，焦油產(chǎn)率從20%下降到10%。通過(guò)在固體熱載體75 t/h循環(huán)流化床鍋爐上的快速熱解試驗(yàn)，所產(chǎn)焦油中沸點(diǎn)在360 ℃以上的重質(zhì)組分含量高達(dá)50%～72%[16-17]。EDWARDS等[12]發(fā)現(xiàn)煤快速熱解中所得焦油中瀝青含量很高，導(dǎo)致焦油通常是固體狀態(tài)。

另外，SERIO等[18]發(fā)現(xiàn)，焦油產(chǎn)率受揮發(fā)物二次反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的影響。HE等[19]指出，500 ℃以上的二次反應(yīng)會(huì)加劇積碳反應(yīng)，在500 ℃下保持2 s時(shí)，大約10%的焦油將形成積碳。WU等[20]還指出，由煙煤熱解制備的焦油在420 ℃以上出現(xiàn)顯著的積碳反應(yīng)。許多中試試驗(yàn)獲得焦油中的重質(zhì)組分和粉塵含量很高，是因?yàn)殡S著揮發(fā)物沿著高溫的壁面逸出時(shí)會(huì)發(fā)生不可控的二次反應(yīng)和縮聚反應(yīng)[21]。LIN等[22]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)揮發(fā)物從高溫區(qū)進(jìn)入到低溫區(qū)時(shí)會(huì)降低二次反應(yīng)程度。ZHOU等[23]和ZHANG等[9,24]也指出，調(diào)控?fù)]發(fā)物從高溫區(qū)到低溫區(qū)可提高油氣質(zhì)量。因此，為了提高焦油中輕油的含量，有必要通過(guò)溫度分布來(lái)調(diào)控?fù)]發(fā)物二次反應(yīng)。

基于上述對(duì)熱解反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，現(xiàn)有熱解工藝大多不能同時(shí)兼顧使用小粒度顆粒煤、提高焦油產(chǎn)率和提高焦油品質(zhì)的技術(shù)需求。因此，筆者提出了耦合多級(jí)折流內(nèi)構(gòu)件和分段集氣系統(tǒng)的外熱式折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解新工藝，期望通過(guò)折流內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化移動(dòng)床內(nèi)低階煤熱解反應(yīng)速率來(lái)提高焦油產(chǎn)率，并通過(guò)多段集氣方法調(diào)控?fù)]發(fā)物二次反應(yīng)來(lái)提高焦油品質(zhì)。具體地，將考察熱解溫度、分層控溫、多段集氣等對(duì)新疆淖毛湖煤熱解行為和焦油品質(zhì)的影響，以建立低階煤熱解制備高產(chǎn)率高品質(zhì)油氣產(chǎn)品的方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料為新疆淖毛湖(NMH)煤，通過(guò)破碎、篩分后選取粒度為0.4～6.0 mm的煤樣作為試驗(yàn)用煤，并將煤樣放于干燥箱中加熱到105 ℃，干燥大約10 h，直到質(zhì)量不變后密封保存?zhèn)溆谩８鶕?jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 212—2008)和(GB/T 476—2008)對(duì)煤炭進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果見(jiàn)表1，從表1可以看出，試驗(yàn)煤樣的灰分低、揮發(fā)分高。格金分析測(cè)得焦油產(chǎn)量高達(dá)到13.1% (ad)。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析及元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置

設(shè)計(jì)并建立了一個(gè)最大煤處理量為 5 kg/h外熱折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。試驗(yàn)裝置主要包括料倉(cāng)、立式折流移動(dòng)床反應(yīng)器、加熱電爐、半焦夾套式冷卻器、螺旋出料器、半焦收集罐、多級(jí)熱解氣冷凝和收集系統(tǒng)、氣體分析系統(tǒng)等。熱解反應(yīng)器由2520不銹鋼制成，整個(gè)熱解移動(dòng)床由4段結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)器組成，單段反應(yīng)器的長(zhǎng)度、寬度和高度為200 mm×100 mm×500 mm，4段反應(yīng)器分別通過(guò)法蘭連接。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置交叉分布的折流內(nèi)構(gòu)件，內(nèi)構(gòu)件為一長(zhǎng)方形的鋼板，內(nèi)構(gòu)件與反應(yīng)器之間的夾角為45°。在每段反應(yīng)器上設(shè)置5個(gè)集氣管路用于熱解氣體收集，整個(gè)移動(dòng)床共設(shè)置20個(gè)集氣管道，可以分成4段來(lái)采集各反應(yīng)器產(chǎn)生的熱解氣。每段反應(yīng)器上的5個(gè)集氣管道匯聚一起后依次進(jìn)入多級(jí)玻璃冷凝管、丙酮捕集吸收系統(tǒng)、濕式氣體流量計(jì)、干燥和脫硫系統(tǒng)等，然后可以利用氣袋進(jìn)行熱解氣采集，其余的熱解氣排入燃燒器燃燒后排空。反應(yīng)器底部安裝一個(gè)水夾套式冷卻器，以確保半焦溫度降至室溫后通過(guò)螺旋出料器進(jìn)入半焦收集罐。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)示意

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)開(kāi)始前，對(duì)整個(gè)熱解系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查。當(dāng)氣密性沒(méi)有問(wèn)題時(shí)開(kāi)始加熱，在加熱過(guò)程中按照試驗(yàn)要求的進(jìn)料速度進(jìn)料，產(chǎn)生的熱解氣切換到旁路進(jìn)入燃燒器燃燒后排空，生成的半焦進(jìn)入底部的半焦收集罐。當(dāng)反應(yīng)器床層中物料溫度上升到目標(biāo)溫度時(shí)再繼續(xù)運(yùn)行大約2 h，以確保在試驗(yàn)條件下將反應(yīng)器內(nèi)原有床料置換完全。當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)的溫度，出料等達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，關(guān)閉出料器并清空半焦收集罐，補(bǔ)充煤樣并計(jì)量。開(kāi)始進(jìn)入穩(wěn)定階段試驗(yàn)，開(kāi)啟出料器，同時(shí)將4段反應(yīng)器的熱解氣體管路切換到冷凝回收系統(tǒng)。熱解氣體首先進(jìn)入多級(jí)套管式玻璃冷凝器中冷凝回收熱解水和大部分重質(zhì)焦油，然后通過(guò)丙酮溶劑吸收系統(tǒng)回收輕質(zhì)焦油(當(dāng)最后一瓶丙酮溶劑的顏色變黃時(shí)停止熱解氣采集，以確保試驗(yàn)過(guò)程中的輕質(zhì)焦油全部回收)，熱解氣體依次通過(guò)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量、飽和碳酸氫鈉脫硫、變色硅膠干燥，然后使用氣袋每隔幾分鐘取一次樣，熱解氣進(jìn)入焚化爐燃燒后排空。待試驗(yàn)樣品采集完成后停止試驗(yàn)，收集半焦樣品和回收系統(tǒng)中的熱解水及焦油樣品，最后用新鮮的丙酮清潔管道，以確保下一個(gè)試驗(yàn)正常運(yùn)行。采集半焦樣品進(jìn)行計(jì)量和密封保存，計(jì)量穩(wěn)定試驗(yàn)階段的加煤量。

1.4 分析方法

通過(guò)模擬蒸餾色譜法(安捷倫7890A)對(duì)焦油餾程分布和組成進(jìn)行模擬分析。選擇ASTM D2887-01a標(biāo)準(zhǔn)和石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0558—95作為煤焦油色譜模擬蒸餾分析基本方法，規(guī)定沸點(diǎn)小于170 ℃為輕油，170～210 ℃為酚油，210～230 ℃為萘油，230～300 ℃為洗油，300～360 ℃為蒽油，360 ℃以上為瀝青質(zhì)。為了分析和比較焦油的質(zhì)量，一般規(guī)定360 ℃以下的焦油組分為品質(zhì)質(zhì)量較高的輕質(zhì)焦油，360 ℃以上的組分被定義為重質(zhì)焦油。

焦油的組成和含量由日本島津生產(chǎn)的GCMS-QP2010測(cè)試。焦油中的組分所對(duì)應(yīng)的峰通過(guò)與NIST和WILEY數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比進(jìn)行確定。每種物質(zhì)的峰值面積均通過(guò)積分法計(jì)算，獲得每種物質(zhì)的占比。煤焦油主要組成分為烷烴、烯烴、芳香化合物和其他雜原子化合物。其中，烷烴和烯烴被歸類(lèi)為脂肪化合物。芳香化合物包括單循環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和苯酚。

使用安捷倫7890B煉廠氣分析定制氣體色譜儀檢測(cè)熱解氣體的成分，使用高純度氦氣和氮?dú)庾鳛檩d氣?？煞治龅臍怏w包括H2,O2,N2,CH4,CO,CO2,C2,C3和C4。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)色譜進(jìn)行校正，在調(diào)整校正因子后對(duì)熱解氣體樣品進(jìn)行分析。

2 折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解調(diào)控方法

如圖2所示，和傳統(tǒng)的移動(dòng)床對(duì)比，通過(guò)熱解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，構(gòu)建了新型的折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床，通過(guò)交叉布置多級(jí)折流板使物料在移動(dòng)床內(nèi)向下移動(dòng)的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)料層底部顆粒和上部顆粒不斷的交換位置，降低了熱解氣體在床層間擴(kuò)散逸出時(shí)的阻力，使反應(yīng)料層下部煤顆粒熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物可及時(shí)逸出，強(qiáng)化了氣固兩相的傳質(zhì)速率，使該反應(yīng)器可處理小粒徑的煤。同時(shí)，顆粒在內(nèi)構(gòu)件上進(jìn)行折流移動(dòng)過(guò)程中，壁面高溫處的顆粒與反應(yīng)器內(nèi)部溫度較低的顆粒進(jìn)行了充分的混合，也強(qiáng)化了內(nèi)構(gòu)件料層上部顆粒與底部顆粒之間的傳熱速率，使反應(yīng)器內(nèi)的顆粒都能與高溫壁面接觸換熱，實(shí)現(xiàn)在自由基生成的初始階段通過(guò)控制熱解反應(yīng)速率來(lái)提高熱解油氣的產(chǎn)率。

圖2 折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解調(diào)控方法

在煤熱解揮發(fā)物二次反應(yīng)階段，通過(guò)多段集氣系統(tǒng)可快速將煤在不同熱解階段釋放出的揮發(fā)物排出反應(yīng)器，使煤熱解焦油產(chǎn)率最大程度地接近格金分析理論焦油產(chǎn)率。同時(shí)，利用多段集氣方法可減小揮發(fā)物在高溫區(qū)的停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控自由基轉(zhuǎn)移與穩(wěn)定的匹配來(lái)提高油氣品質(zhì)。另外，揮發(fā)物隨著顆粒移動(dòng)逸出時(shí)，高溫半焦起到了一定的原位催化作用，通過(guò)揮發(fā)物發(fā)生適度二次反應(yīng)可進(jìn)一步提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。

利用外部加熱電爐為煤熱解反應(yīng)提供熱源，通過(guò)調(diào)節(jié)4段電爐的溫度在反應(yīng)器內(nèi)建立溫度梯度，可協(xié)同調(diào)控?fù)]發(fā)物的二次反應(yīng)以避免揮發(fā)物在高溫區(qū)發(fā)生過(guò)度反應(yīng)。綜合上述調(diào)控方法，可形成提高低階煤熱解油氣產(chǎn)率及品質(zhì)的調(diào)控方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度分布

為了研究?jī)?nèi)構(gòu)件對(duì)反應(yīng)器中煤顆粒傳熱的影響，研究了不同溫度下反應(yīng)器中溫度場(chǎng)的分布狀態(tài)，煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間控制在2 h，在每段反應(yīng)器大約停留30 min，各溫度下的升溫曲線結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，煤顆粒進(jìn)入反應(yīng)器后，煤顆粒溫度迅速升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)第3～4個(gè)測(cè)量點(diǎn)時(shí)基本上可以達(dá)到目標(biāo)溫度，即顆粒移動(dòng)到第1層反應(yīng)器的底部時(shí)可升至目標(biāo)溫度，需要30～40 min，比常規(guī)固定床或移動(dòng)床內(nèi)的升溫速率要快，證明了折流內(nèi)構(gòu)件在反應(yīng)器內(nèi)強(qiáng)化了顆粒運(yùn)動(dòng)，增加了床內(nèi)顆粒與高溫壁面接觸，大幅度提高了煤顆粒之間的傳熱速率。OKUMURA等[25]也指出加熱速率不僅影響焦油的產(chǎn)率，還影響焦油的組分。另外，在第3溫度測(cè)點(diǎn)和第11溫度測(cè)量點(diǎn)之間的溫度分布相對(duì)穩(wěn)定，表明移動(dòng)床反應(yīng)器的溫度場(chǎng)分布較為均勻，反應(yīng)器中煤顆粒是在恒溫狀態(tài)下熱解的。圖中第12個(gè)測(cè)量點(diǎn)的溫度略低，因?yàn)榉磻?yīng)器底部與半焦冷卻器相連，冷卻器影響了該位置的溫度。總體上可以看出移動(dòng)床內(nèi)的溫度分布較為穩(wěn)定，能夠滿足熱解試驗(yàn)要求。

圖3 不同加熱溫度下各測(cè)點(diǎn)溫度分布

3.2 無(wú)溫度梯度時(shí)的淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布

溫度升高會(huì)產(chǎn)生更多的自由基，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量熱解油氣，縮短其在顆粒內(nèi)的停留時(shí)間，有助于減少內(nèi)部結(jié)焦和積碳反應(yīng)，增加熱解焦油的產(chǎn)量。如果溫度太高會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)物二次反應(yīng)程度增加和焦油質(zhì)量下降。但適當(dāng)?shù)厣邷囟饶艽龠M(jìn)揮發(fā)分中的重質(zhì)組分發(fā)生二次反應(yīng)，有助于提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)量。因此，在加料速度為5 kg/h，顆粒停留時(shí)間為2 h，4層反應(yīng)器保持相同溫度條件下，考察了熱解溫度(450，550，650和750 ℃)對(duì)淖毛湖煤熱解行為的影響，溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和氣體組成的影響如圖4所示。

如圖 4(a)所示，隨著溫度的升高，半焦產(chǎn)率減小、熱解氣體產(chǎn)率升高、焦油產(chǎn)率先增加后降低，在550 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率最高為10.81%(達(dá)到格金焦油產(chǎn)率的 82.5%)。隨著溫度升高，揮發(fā)物的裂解和聚合反應(yīng)加劇導(dǎo)致焦油產(chǎn)量下降，當(dāng)溫度為750 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率僅為8.5%。總體而言，多段集氣系統(tǒng)對(duì)提高焦油產(chǎn)率有積極作用。通過(guò)調(diào)節(jié)取氣泵針閥開(kāi)度可控制取氣量，使反應(yīng)器保持在微負(fù)壓狀態(tài)，煤顆粒熱解釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)通過(guò)多段集氣管路可以快速逸出反應(yīng)器，達(dá)到了縮短揮發(fā)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的效果。同時(shí)，揮發(fā)物從反應(yīng)器向集氣系統(tǒng)逸出流動(dòng)的過(guò)程即相當(dāng)于從高溫區(qū)移動(dòng)到低溫區(qū)，減小了揮發(fā)物與高溫煤、半焦顆粒表面和反應(yīng)器壁面的接觸時(shí)間，抑制了揮發(fā)分在高溫區(qū)的裂解反應(yīng)，從而提高了焦油的產(chǎn)率。在文獻(xiàn)[26]中也可以看到類(lèi)似的結(jié)果，指出格金焦油分析之所以能獲得較高的焦油產(chǎn)率是因?yàn)闊峤忉尫诺膿]發(fā)物被及時(shí)排出，抑制了揮發(fā)物在高溫下的二次裂解反應(yīng)。CHEN等[27]指出在多層流化床中熱解時(shí)，揮發(fā)物向低溫區(qū)移動(dòng)避免了焦油發(fā)生劇烈二次反應(yīng)。筆者通過(guò)多級(jí)分段集氣系統(tǒng)可將揮發(fā)物及時(shí)排出反應(yīng)器，抑制了焦油的二次裂解反應(yīng)，提高了焦油的產(chǎn)率。

如圖 4(b)所示，在550 ℃以上的溫度下熱解，H2，CO和CH4都是最主要的氣體，在750 ℃時(shí)占總體積的80%左右。將熱解溫度從450 ℃提高到750 ℃，H2的體積分?jǐn)?shù)從11.7%提高到了47.3%。有研究表明，在高溫階段半焦的縮聚會(huì)產(chǎn)生氫氣，因此隨著加熱爐溫度的升高，半焦縮聚的程度更深，產(chǎn)生更多的氫氣[28-29]。相應(yīng)的，甲烷的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)會(huì)降低，從22.5%降低到了17.3%。CO2體積分?jǐn)?shù)降低較多，從47.3%降低到了11.8%。CO的體積分?jǐn)?shù)略微增加，從10.5%提高到了22.6%。C2+C3體積分?jǐn)?shù)略微下降，從8.5%下降到了3.3%。

3.3 有溫度梯度時(shí)的淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布

為了研究折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)溫度梯度對(duì)淖毛湖煤熱解產(chǎn)物分布的影響，通過(guò)調(diào)控移動(dòng)床外部4段加熱電爐溫度，從反應(yīng)器上部到下部建立起一定的溫度梯度，考察溫度梯度對(duì)淖毛湖煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及焦油品質(zhì)地調(diào)控作用。進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，加料速度保持為5 kg/h不變，顆粒停留時(shí)間為2 h，上部2層反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在550 ℃左右，下部2層反應(yīng)器內(nèi)物料溫度升至650 ℃左右。將該試驗(yàn)條件下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與無(wú)溫度梯度下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率(4段溫度為550 ℃)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，與4段溫度為550 ℃無(wú)溫度梯度時(shí)的熱解產(chǎn)率相比，有溫度梯度時(shí)下部2個(gè)床層溫度為650 ℃，熱解溫度的提高加大了淖毛湖煤的熱解程度，使半焦的產(chǎn)率下降，熱解氣的產(chǎn)率升高，焦油產(chǎn)率略微下降。說(shuō)明在相同的揮發(fā)分停留時(shí)間下，提高熱解溫度會(huì)促進(jìn)焦油的二次反應(yīng)。

圖5 不同加熱方式下熱解產(chǎn)率對(duì)比

3.4 加熱方式對(duì)4層反應(yīng)器熱解焦油產(chǎn)率的影響

為了揭示折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床加熱方式對(duì)熱解焦油產(chǎn)率分布的影響，分別對(duì)不同條件下4層反應(yīng)器所收集焦油的產(chǎn)出規(guī)律進(jìn)行了研究，焦油分布規(guī)律結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出無(wú)溫度梯度條件下，隨著熱解溫度的升高，第1層熱解反應(yīng)焦油產(chǎn)率越來(lái)越高。因?yàn)槊侯w粒在第1層反應(yīng)器內(nèi)基本上可以從室溫升到預(yù)設(shè)溫度，煤顆粒在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量揮發(fā)分，較高的溫度有利于揮發(fā)分的析出。通過(guò)分段集氣的方法，每層反應(yīng)器內(nèi)保持微負(fù)壓保證了熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物可及時(shí)導(dǎo)出。另外，各條件下從上向下的4層反應(yīng)器中產(chǎn)生的焦油量基本上依次降低，說(shuō)明隨著半焦的生成促進(jìn)了焦油的二次反應(yīng)。

圖6 不同加熱方式下4層焦油產(chǎn)量對(duì)比

在550 ℃恒溫?zé)峤鈼l件下，4段反應(yīng)器從上至下的焦油產(chǎn)量分別為：28.25，29.82，27.93，22.18 g/kg。相比于450 ℃下的熱解，550 ℃下各床層都有比較高的焦油產(chǎn)量。說(shuō)明450 ℃對(duì)于淖毛湖煤熱解溫度偏低，在550 ℃及更高的溫度下釋放的揮發(fā)分更多。另外，550 ℃熱解時(shí)第4層反應(yīng)器內(nèi)的焦油析出量還較多，說(shuō)明在該溫度下的熱解停留時(shí)間稍短，不足以將煤顆粒中的揮發(fā)分釋放完全。因此，為了提高焦油的產(chǎn)率可以適當(dāng)延長(zhǎng)顆粒的停留時(shí)間。

在750 ℃下熱解時(shí)，4層焦油產(chǎn)量自上而下分別為：54.92，19.55，6.21，4.36 g/kg，說(shuō)明在較高加熱溫度下顆粒升溫速率較快，有利于提高焦油的產(chǎn)率。隨著揮發(fā)分的不斷釋放，煤顆粒內(nèi)部壓力降低，揮發(fā)分釋放速率迅速降低，減小了焦油產(chǎn)生。同時(shí)，在高溫下熱解會(huì)使半焦內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙，這些孔隙對(duì)揮發(fā)分有催化裂解的作用[30]，也加大了焦油的二次反應(yīng)。

對(duì)比550 ℃恒溫?zé)峤夂头謱涌販?50 ℃+650 ℃熱解的焦油產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)：分層控溫時(shí)上部2層反應(yīng)器所得焦油產(chǎn)量與550 ℃恒溫時(shí)的產(chǎn)量基本一致，第3和第4層的焦油量從恒溫時(shí)的27.9 g/kg和22.2 g/kg分別降低到了25.7 g/kg和12.7 g/kg，說(shuō)明經(jīng)過(guò)上部2層反應(yīng)器550 ℃熱解后，煤顆粒進(jìn)入650 ℃區(qū)域因溫度升高造成揮發(fā)物二次反應(yīng)加劇，導(dǎo)致焦油量減少。而對(duì)比650 ℃恒溫?zé)峤夂头謱涌販?50 ℃+650 ℃熱解的焦油產(chǎn)量可以發(fā)現(xiàn)，650 ℃恒溫?zé)峤鈺r(shí)上部2層反應(yīng)器焦油產(chǎn)量高于分層控溫條件，而下部2層反應(yīng)器的焦油產(chǎn)量低于分層控溫條件，說(shuō)明逐漸升高溫度的分層控溫加熱方式可以使煤顆粒內(nèi)的揮發(fā)分物質(zhì)較穩(wěn)定的釋放，抑制揮發(fā)物發(fā)生過(guò)度的二次反應(yīng)。

3.5 加熱方式對(duì)4層反應(yīng)器熱解焦油品質(zhì)的影響

為了考察不同加熱方式對(duì)熱解焦油品質(zhì)的影響，利用模擬蒸餾色譜分析儀對(duì)不同條件下(450 ℃恒溫?zé)峤狻?50 ℃恒溫?zé)峤狻?50 ℃恒溫?zé)峤狻?50 ℃恒溫?zé)峤夂?50 ℃+650 ℃分層控溫)4個(gè)床層所對(duì)應(yīng)的熱解焦油分別進(jìn)行了測(cè)試分析，獲得了不同條件下4個(gè)床層中熱解焦油中所含輕質(zhì)焦油的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，對(duì)于5種熱解條件，相同熱解溫度下焦油中的輕質(zhì)焦油含量基本上都是隨著床層的增加而增加。比如，在4段恒溫550 ℃條件下，第1層反應(yīng)器輕質(zhì)焦油所占比例為65%，第2層中為73%，第3層為76%，第4層為81%，焦油中的輕質(zhì)焦油含量逐漸增多。這是因?yàn)槊侯w粒在折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)熱解時(shí)可通過(guò)多段集氣系統(tǒng)及時(shí)導(dǎo)出揮發(fā)物，能保證煤顆粒中的揮發(fā)物得到充分釋放。另外，隨著煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)向下移動(dòng)過(guò)程中不斷熱解，床層不同位置處的煤顆粒均會(huì)釋放出揮發(fā)物，這些揮發(fā)物向上逸出反應(yīng)器的過(guò)程中熱態(tài)半焦顆粒會(huì)起到一定的原位催化作用，在一定程度上增加了揮發(fā)分的二次反應(yīng)，提高了焦油中的輕質(zhì)組分含量。王興棟等[31]利用2段固定床反應(yīng)器進(jìn)行了半焦催化裂解原位熱解焦油的研究，發(fā)現(xiàn)600 ℃時(shí)半焦的表面結(jié)構(gòu)和灰分對(duì)焦油催化裂解效果最好，明顯提高了焦油中輕質(zhì)組分含量。還有許多研究[32-33]發(fā)現(xiàn)高溫有利于半焦對(duì)重質(zhì)焦油的催化重整作用。

圖7 加熱方式對(duì)焦油模擬蒸餾輕質(zhì)焦油含量的影響

通過(guò)對(duì)比不同熱解溫度下相同床層焦油的品質(zhì)可發(fā)現(xiàn)，從450 ℃升高到750 ℃熱解，各床層熱解焦油中所含輕質(zhì)焦油的量基本上都是隨著溫度的升高而增加，說(shuō)明淖毛湖煤在低溫下熱解所得焦油品質(zhì)較低，在較高溫度下熱解有利于提高輕質(zhì)焦油含量。因?yàn)楦邷叵聯(lián)]發(fā)物容易發(fā)生二次反應(yīng)，適當(dāng)?shù)亩畏磻?yīng)可降低重質(zhì)組分含量。另外，隨著熱解溫度的升高，高溫下煤熱解產(chǎn)生半焦顆粒的孔道結(jié)構(gòu)比低溫下熱解半焦的要更發(fā)達(dá)，會(huì)降低揮發(fā)分從顆粒內(nèi)部向外逸出時(shí)的阻力，從而減少了揮發(fā)物在顆粒內(nèi)部的縮聚反應(yīng)。

對(duì)比550 ℃恒溫?zé)峤夂头謱涌販責(zé)峤獾臄?shù)據(jù)可看出，分段控溫?zé)峤鈺r(shí)因上部2個(gè)床層溫度也為550 ℃，所以第1，2床層中焦油中輕質(zhì)焦油含量與550 ℃恒溫?zé)峤馑鶎?duì)應(yīng)的含量基本一致。而第3和4床層因熱解溫度提高到了650 ℃，輕質(zhì)焦油的含量比恒溫?zé)峤鈺r(shí)要高，也證明了適當(dāng)提升溫度可以提高焦油的品質(zhì)。

為了從微觀角度分析焦油的組成，用GC-MS對(duì)不同條件下制備的焦油進(jìn)行了分析。焦油的全組分組成如圖8所示。為了便于比較，將焦油組分中的最大峰值設(shè)置為100%，可通過(guò)該峰值計(jì)算其他峰值的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)表示該組成的含量。據(jù)記載，萘油的含量可以在一定程度上反映二次反應(yīng)程度。從圖8可以看出，萘油的峰值強(qiáng)度隨著溫度的升高而逐漸增加，表明隨著熱解溫度升高，焦油的二次反應(yīng)增加。在450 ℃下獲得的熱解焦油中脂肪烴含量較高，隨著溫度的升高而逐漸降低，表明焦油在低溫下的品質(zhì)稍差。

圖8 不同熱解溫度下焦油的GC-MS分析

將GC-MS分析的焦油成分按脂肪化合物、苯酚、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等進(jìn)行分類(lèi)，焦油的組成如圖9所示。由圖9可知，淖毛湖煤熱解產(chǎn)生的焦油含有大量脂肪化合物。其中，450 ℃熱解制備的焦油中所含脂肪化合物含量高達(dá)44.98%。隨著熱解溫度的升高，脂肪化合物被破裂或部分聚合成環(huán)，其含量逐漸下降，在750 ℃時(shí)僅占焦油的28.99%。DONG等[34]也指出，揮發(fā)物的二次反應(yīng)會(huì)降低脂肪和苯酚的含量。酚類(lèi)化合物含量隨溫度升高變化不明顯，含量基本保持在20%～23%。因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，一些酚類(lèi)化合物匯聚成多環(huán)芳烴，或分解成一般芳香化合物，從而降低酚類(lèi)化合物的含量。同時(shí)，脂肪烴將聚合，其他雜物反應(yīng)可能相互發(fā)生，增加酚類(lèi)化合物的含量。單環(huán)芳烴含量隨熱解溫度的升高而略有增加，多環(huán)芳烴含量不斷增加。在450 ℃時(shí)，多環(huán)芳烴含量?jī)H占焦油的6.77%，隨著溫度升高依次提高到13.8%，16.25%和20%。結(jié)果表明，隨著熱解溫度升高，煤的大分子結(jié)構(gòu)將釋放出更多芳香化合物。同時(shí)，一些脂肪化合物可以轉(zhuǎn)化為芳香化合物，一些芳香烴進(jìn)一步聚合成多環(huán)芳烴，這與通常認(rèn)可的結(jié)果一致。揮發(fā)物二次反應(yīng)主要是分離反應(yīng)，生成小分子焦油、氣體分子或凝結(jié)產(chǎn)生大分子多環(huán)芳烴。事實(shí)上，在不同熱解溫度下所制備焦油中的多環(huán)芳烴主要是萘油及其二環(huán)同系物。650 ℃熱解產(chǎn)生焦油含有少量三環(huán)芳烴。從750 ℃熱解中獲得焦油中三環(huán)和四環(huán)芳烴的含量增加到4.1%。

圖9 不同熱解溫度下的焦油組分

表2為不同加熱方式下GC-MS分析所得焦油不同組分含量的對(duì)比。由表2可以看出，有溫度梯度時(shí)，因?yàn)橄旅?個(gè)床層溫度的升高，單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的含量比550 ℃恒溫時(shí)均增加，酚類(lèi)化合物略有下降，而脂肪族化合物含量從38.85%減少到了32.55%。說(shuō)明有溫度梯度時(shí)，因溫度升高促進(jìn)了揮發(fā)物的二次反應(yīng)，適當(dāng)?shù)纳郎啬軌蛱岣呓褂偷钠焚|(zhì)。將分層控溫條件的焦油組成與650 ℃恒溫條件下的焦油對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，有溫度梯度時(shí)的單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和脂肪族化合物的量均稍微低一些，說(shuō)明建立一定溫度梯度比單純的提高溫度對(duì)提高焦油品質(zhì)有效果。

表2 不同加熱方式下焦油組成(GC-MS)

4 結(jié) 論

(1)新型折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解工藝可用于小粒徑低階煤的提質(zhì)。

(2)通過(guò)折流內(nèi)構(gòu)件可強(qiáng)化顆粒間的傳熱速率，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤顆粒進(jìn)入第3～4個(gè)測(cè)量點(diǎn)時(shí)(30～40 min)可達(dá)到目標(biāo)溫度，比常規(guī)外熱式固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器的升溫速率要快，且床層內(nèi)的溫度分布較穩(wěn)定。

(3)淖毛湖煤在低溫下熱解所得焦油品質(zhì)較低，焦油中的脂肪烴含量較高。而適當(dāng)?shù)臏厣龝?huì)促進(jìn)焦油的二次反應(yīng)，有利于提高輕質(zhì)組分的含量。通過(guò)建立逐漸升溫的溫度梯度可提高焦油的品質(zhì)。

(4)對(duì)于粒徑為0.4～6.0 mm的淖毛湖煤，當(dāng)進(jìn)煤量為5.0 kg/h、停留時(shí)間為2.0 h、熱解溫度為550 ℃時(shí)，焦油產(chǎn)率最高為10.81%，達(dá)到格金焦油產(chǎn)率的82.5%，焦油中沸點(diǎn)大于360 ℃的重質(zhì)組分含量為15.0%，該條件下熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)較高。

(5)在內(nèi)構(gòu)件調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)過(guò)程中，通過(guò)協(xié)同調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及分段集氣可以有效提高熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。