孫澤源，張小東,2，張 碩，劉 曉,2，衡 帥,2

(1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.中原經(jīng)濟區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000)

煤是由有機質和少量礦物質組成的混合巖，其中有機質決定了煤的可燃性和反應性，因此研究煤的有機組成和有機結構特征對煤炭高值化利用具有重要意義。長期以來，關于煤的化學組成和結構的研究一直是煤化學的研究重點，研究者提出了諸多假說和模型，其中兩相結構模型得到了普遍認可。該觀點認為煤的有機結構包括流動相和固定相，前者主要為低分子化合物，一般可溶于非極性、弱極性溶劑，而后者是指難溶于常規(guī)溶劑，僅溶于極性強的溶劑或混合溶劑，三維交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡結構[1]。在不破壞煤的主體結構的前提下，溫和條件(室溫、非極性溶劑)下溶劑萃取，是了解煤的低分子化合物組成和大分子結構特征的有效手段[2]。樂嘉煒等[3]采用THF萃取研究了4種低階煤中的低分子化合物的組成，結果表明低階煤中低分子化合物主要由脂肪烴、芳香烴和含氧化合物構成。其中，褐煤中含氧化合物含量更多，次煙煤中芳香烴含量更高。楊延輝等[4]采用不同溶劑對構造煤進行分級萃取實驗，發(fā)現(xiàn)隨著萃取級數(shù)的增加，碳原子網(wǎng)面間距(d002)呈現(xiàn)較復雜的變化趨勢，堆砌度總體上呈現(xiàn)增大的趨勢。郝宗超等[5]對不同變質程度煤進行了分次萃取，探討了不同階段萃取率、萃取物的族組成和化學組成的差異性。WANG Y等[6]考察了THF萃取前后兗州煤樣和神府煤樣煤體結構的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)低分子化合物萃取后煤體主體結構并沒有太大變化，但由于低分子化合物的萃取，煤體的結構趨于疏松。王迎春等[7]對THF萃取前后煤的結構性質進行了表征，發(fā)現(xiàn)低分子化合物析出后，煤的表面結構變得疏松多孔，脂肪烴、環(huán)烷烴及醇醚酚類官能團減少，但煤結構單元的主要芳環(huán)并未減少，即煤大分子結構框架沒有發(fā)生根本性的變化。麻志浩等[8]基于13C-NMR方法對5類不同煤化程度的10種煤樣進行分析測試，發(fā)現(xiàn)隨煤化程度的加深，脂碳率下降，芳碳率上升，脂肪碳和芳香碳含量整體呈互補關系，其他結構參數(shù)變化趨勢并不明顯。

為進一步揭示煤演化過程中化學組成和結構的變化機制，本研究采用四氫呋喃(THF)對不同變質程度煤進行了索氏萃取，利用氣相色譜-質譜儀和核磁共振碳譜儀測試了萃取物的組成和萃取前后煤結構參數(shù)，并探討了煤演化過程中不同變質程度煤中可溶低分子化合物及煤大分子結構參數(shù)的差異，為煤組成和結構研究提供參考。

1 樣品及實驗方法

1.1 樣 品

煤樣采自于新疆西黑山礦區(qū)將軍戈壁二號礦、河南平頂山礦區(qū)平煤二礦、山西古交礦區(qū)的屯蘭礦、晉城礦區(qū)的趙莊礦、長治礦區(qū)的屯留礦和晉城礦區(qū)的寺河礦，煤類分別為長焰煤、1/3焦煤、焦煤、貧瘦煤、貧煤和無煙煤，均采于礦井新鮮工作面。為表述方便，分別用XJ,PDS,GJ,ZZ,TL和SH表示各煤樣，以“煤樣編號-THF”表示對應編號的煤樣萃余物，如XJ-THF表示新疆西黑山礦區(qū)將軍戈壁二號礦的THF萃余物，以下類同。各煤樣的基本參數(shù)見表1。

表1 煤樣的元素組成和工業(yè)分析

首先將所有煤樣用球磨機粉碎，篩選出80～100目(0.18～0.15 mm)的煤樣置入鼓風干燥箱中干燥，溫度設定為60 ℃，每隔12 h取出冷卻后稱重，直至相鄰時間段測定的質量變化小于±0.01 g時完成干燥，后將煤樣保存到干燥器中備用。

1.2 索氏萃取實驗

按照質量(g)∶溶劑體積(mL)為1∶30的比例加入干燥煤樣5 g和分析純THF溶劑進行索氏萃取。萃取過程中每隔一定的時間分批次提取萃取液，將萃取液蒸餾濃縮后干燥，計算得到相應的萃取率。殘余煤樣加入同體積的新鮮溶劑，繼續(xù)萃取，直至萃取率變化小于0.001%/h，得到徹底萃取率，具體流程如圖1所示。以3組平行樣計算的萃取率的平均值，作為最終的萃取率。

圖1 索氏萃取流程

1.3 核磁共振碳譜測試

實驗儀器為Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ 500核磁共振儀。實驗過程中，采用魔角旋轉(MAS)、交叉極化(CP)和TOSS邊帶抑制等技術進行煤大分子結構的研究。主要參數(shù)：照射13C的射頻場強為64 kHz，轉子轉速為4 kHz，大功率去耦質子道的頻率為400.119 MHz，碳氫交叉極化接觸時間為1.0 ms，循環(huán)延遲時間為2 s，數(shù)據(jù)采集1 024，累加次數(shù)500，譜寬50 000 Hz。

利用NUTs軟件對原煤及萃余物中主要官能團的13C-NMR譜圖進行了分峰擬合，得到各化學位移歸屬，計算NMR的表征參數(shù)，見表2。需要說明的是，由于固體核磁測試存在邊帶效應，尤其對于中、高成熟度煤，羰(羧)基碳峰強度明顯比實際偏高，會對樣品的芳碳率fa′與脂碳率fal計算產(chǎn)生較大的誤差[9]。因此需要對分峰模擬結果進行校正。

表2 煤的13C-NMR圖譜的主要化學位移歸屬

1.4 氣相色譜-質譜測試

萃取液中有機化合物采用Agilent公司的7890B-5977A氣相色譜-質譜氣質聯(lián)用儀測定。主要參數(shù)：色譜柱為FFAP(30 m×0.25 μm×0.5 mm)，進樣口設置溫度為250 ℃，He作為載氣，流速設定1 mL/min。柱溫采用程序升溫至初始溫度50 ℃，保持10 min，然后以15 ℃/min升到120 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min升到170 ℃，保持5 min，最后以15 ℃/min升到260 ℃，保持80 min。采用不分流模式。電離方式EI源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，4級桿150度，掃描33～550 amu。溶劑延遲4 min。

2 實驗結果分析

2.1 不同變質程度煤的萃取率

實驗條件下煤中的可溶有機質難以徹底萃取，筆者按照文獻[10]計算了各煤樣的分次萃取率，累積萃取率計算結果如圖2所示，由圖2可知：

圖2 不同變質程度煤的累積萃取率

(1)隨著煤演化程度的加深，萃取率呈現(xiàn)先增大后減小的特征，其中低變質的煙煤(PDS)萃取率最高，達到了11.68%；高變質的無煙煤(SH)萃取率最低，僅為3.75%。

(2)以徹底萃取為截止時間，貧煤(TL)和無煙煤(SH)萃取時間最短為930 h，長焰煤(XJ)、焦煤(GJ)和貧瘦煤(ZZ)為1 032 h，而1/3焦煤(PDS)萃取時間達2 000 h。這與文獻[5]的研究相一致，即萃取時間-煤的變質程度的關系曲線為先增大后減小的倒“V”形。

2.2 不同變質程度煤中低分子化合物的差異性分布特征

圖3為萃取物中主要有機化合物類型的相對含量。圖4和表3顯示了不同變質程度煤中含脂肪結構、芳香結構以及含O,N,S等雜原子結構的分子量小于500的化合物的分布情況。

圖3 不同變質程度煤中各類低分子化合物的相對含量

圖4 不同變質程度煤溶出的低分子化合物GC/MS圖譜

由圖3、表3可知，可溶低分子化合物中雜原子化合物占比最大，其次為脂肪類化合物，芳烴含量較少。相比而言，低變質的長焰煤(XJ)萃取物中雜原子化合物以鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、2-甲基丁酸等為主；脂肪烴主要為2,3-二甲基己烷等鏈狀結構為主。低變質的煙煤(PDS)萃取物中，出現(xiàn)少量的芳烴，脂肪烴則正己烯、4-甲基庚烷等烯烴和鏈狀烷烴為主；雜原子化合物中含有豐富的正丁酸酐、十六酸等含O,N的酸、酯、胺類化合物。中變質的焦煤(GJ)萃取物中主要存在乙基環(huán)己烷、亞乙基環(huán)丁烷等環(huán)烷烴和烯烴，以及甲酸己酯、環(huán)己醇、乙醛等酯、醇、酸、醚、胺類含O,N化合物。高變質的貧瘦煤(ZZ)萃取物中脂肪類結構以乙基環(huán)己烷等環(huán)烴類為主，同時含有豐富的甲酸己酯、異丁酸酐等含O,S類雜原子化合物。高變質的貧煤(TL)萃取物中出現(xiàn)大量的單環(huán)苯和烯烴亞乙基環(huán)丁烷，以及含O,N的4-羥基丁酸乙酰酯、正己醇等。最后，在高變質的無煙煤(SH)萃取物中，盡管萃取率低，但仍檢測到環(huán)丁烷、環(huán)辛烯等環(huán)烴和鏈烴結構，以及含O,N,S的4-羥基丁酸乙酰酯、正己醇等雜原子化合物。

表3 不同變質程度煤中的主要低分子化合物

總體上，煤中可溶低分子化合物中，長鏈脂肪烴主要出現(xiàn)在低、中變質程度煙煤中，受芳構化、裂解碎化加氫和縮合等一系列反應作用[11-12]，芳香烴主要出現(xiàn)在高變質程度煙煤中，環(huán)烴主要在高變質程度煤中分布，烯烴在各變質程度煤中均有出現(xiàn)，雜原子化合物則以含O,N,S的各種形式大量存在，甚至有更復雜、無法確定的化合物出現(xiàn)，由于裂解碎化反應導致1/3焦煤(PDS)中低分子化合物含量和種類達到峰值。

隨著煤變質程度的加深，萃取物中有機化合物種類為先增多后減少的趨勢(圖4)。其中雜原子化合物相對含量均大于50%，且主要為含氧雜原子化合物。含氧雜原子化合物中酯類相對含量最高，其次為醇類和醚類(圖5)。其中，低變質的長焰煤(XJ)中羧基相對含量高，而高變質的貧瘦煤(ZZ)、貧煤(TL)、無煙煤(SH)中醛類為主。隨著煤化程度的提高，醇類和醚類相對含量增加后又迅速減少，依次為7.05→10.17→16.05→17.01→7.19→5.93,5.50→3.20→3.21→17.35→6.47→4.24。

圖5 不同變質程度煤中含氧低分子化合物的相對含量

此外，酚類低分子化合物只出現(xiàn)在低變質的長焰煤(XJ)和1/3焦煤(PDS)中，酮類低分子化合物相對含量始終較少。

2.3 煤大分子結構變化特征

2.3.1不同變質程度原煤的結構變化特征

原煤的13C-NMR圖譜如圖6所示。

由圖6可以看出，13C-NMR譜圖根據(jù)化學位移可以大致劃分為5個區(qū)域：第1個和第2個區(qū)域的化學位移分別為0～50×10-6和50×10-6～90×10-6，2者均屬于脂肪類碳；第3個區(qū)域的化學位移為100×10-6～165×10-6，屬于質子化芳碳、橋接芳碳、側支芳碳以及氧取代芳碳的芳香類碳；第4個區(qū)域的化學位移為165×10-6～190×10-6，屬于羧基碳；第5個區(qū)域的化學位移為190×10-6～220×10-6，屬于羰基碳。最明顯的共振化學位移是位于125×10-6處的質子化芳碳，其次為化學位移位于33×10-6的亞甲基和75×10-6的環(huán)內氧接脂碳。芳香類碳原子的強度遠大于脂肪類碳原子的強度，說明芳香類碳原子在煤結構中占主要位置，脂肪類碳原子在煤結構中充當橋鍵，連接不同的芳香結構單元[13]。

圖7 萃取前后大分子結構參數(shù)的演化趨勢

2.3.2萃取物的大分子結構參數(shù)

THF萃余煤的13C-NMR譜圖如圖8所示。

圖8 不同變質程度煤THF萃取后的13C-NMR圖譜

由圖8可以看出，隨煤化程度的提高，原煤及萃余物的芳香類碳和脂肪類碳變化趨勢相同，其13C-NMR圖譜的變化趨勢基本一致，均體現(xiàn)為煤化程度的加深，芳香類碳的吸收增強，脂肪類碳的吸收減弱；峰形越來越圓滑，波譜信號趨于簡單化[16]。

由圖7，8可知，THF萃取后，芳碳率(f′a)整體增大。原因在于THF萃取作用下，雜原子化合物和脂肪類化合物的溶出，使得芳碳率相對含量增大。隨著煤化程度的加深，原煤的芳碳率依次為0.51→0.34→0.51→0.50→0.59→0.57，而萃取后煤的芳碳率為0.58→0.44→0.60→0.66→0.64→0.61，2者的對應關系相同。進一步發(fā)現(xiàn)，THF萃取后，低變質的長焰煤(XJ)、1/3焦煤(PDS)和中變質的焦煤(GJ)的總芳碳(fa)變小。原因在于，由于羧基類化合物大量溶離導致了總芳碳的相對降低，而脂肪類化合物溶出相對較少，使得脂碳率(fal)相對增大。高變質程度煤中芳香結構穩(wěn)定，脂碳類化合物溶出量相對較大，且主要以亞甲基、次甲基以及與氧相連的脂碳結構為主，質子化芳碳、橋接芳碳溶出量較小，使得總芳碳和芳碳率的相對增大。

根據(jù)文獻[17]，橋碳比XBP可以反映芳香化合物的縮聚程度，其計算公式見表2。由圖9可知，由長焰煤(XJ)到無煙煤(SH)，橋碳比XBP從0.13增至0.43。低變質程度煤中以1～2環(huán)的芳香結構為主，而高變質煤中以3～4環(huán)的芳香結構為主[18]。THF萃取后煤樣的XBP隨著變質程度的提高，依次為0.16→0.33→0.30→0.32→0.42→0.42，除高變質的無煙煤(SH)外均有所增大，其中低變質的煙煤(PDS)增幅最大。分析原因，低、中變質程度煤中芳香縮合程度低，單環(huán)芳香結構的溶出促進了XBP的顯著增大，表明低分子化合物溶出后煤的大分子結構芳香縮合程度增加；而高變質程度煤本身芳香縮合程度高，低分子化合物溶出少，故XBP變化不大。

圖9 不同變質程度煤THF萃取前后的橋碳比XBP

3 討 論

3.1 低分子化合物溶出對煤大分子結構的影響

本次研究表明，煤中可溶的低分子化合物中以雜原子化合物為主，占比大于50%，其次為脂肪類化合物，芳烴含量較少。隨著萃取時間的增加，萃取率呈現(xiàn)先減小后增加再減小的趨勢。分析其原因，煤中可溶的低分子化合物一般以游離態(tài)或嵌入態(tài)的形式，在氫鍵和范德華力等非共價鍵作用下賦存在大分子網(wǎng)絡結構或孔隙中[19-21]。萃取開始階段，主要是與大分子結構結合較弱的游離態(tài)芳烴、短鏈脂肪烴類化合物和雜原子化合物溶出，隨著萃取的深入，以相對較強的氫鍵和π-π作用與大分子結構結合的、吸附力較強的微孔嵌入態(tài)的芳香類化合物溶出量增多，最后與大分子結構間以共價鍵結合、較難溶出的網(wǎng)絡嵌入態(tài)雜原子化合物以及部分難溶長鏈脂肪結構溶出[22]。

低變質的長焰煤(XJ)、1/3焦煤(PDS)和中變質的焦煤(GJ)分別出現(xiàn)在第1次、第2次煤化躍變之后，熱降解作用加強，部分側鏈、橋鍵斷裂脫落，形成大量且豐富的低分子化合物，作為可溶組分賦存在煤大分子結構中，導致高萃取率。高變質的貧瘦煤(TL)、貧煤(ZZ)和無煙煤(SH)在高溫高壓下發(fā)生煤化作用第3次躍變，處于熱裂解成氣階段，前期熱降解作用生成的低分子化合物揮發(fā)，芳構化程度加強，低分子化合物含量顯著減少，導致低萃取率。隨著煤化程度的加深，煤中可溶低分子化合物含量和種類變化趨勢相同，均表現(xiàn)為先增加后減小，低變質的煙煤(PDS)中可溶低分子化合物種類最多，達到69種。

3.2 煤演化過程中化學組成和結構變化

煤是由稠環(huán)芳烴和多種脂肪烴，雜原子官能團等側鏈結構以橋鍵、交聯(lián)鍵等共價鍵結合在一起，同時與低分子化合物以范德華力、π-π作用、氫鍵等非共價鍵的形式組成的三維大分子網(wǎng)絡結構[23]。以往研究表明，煤化過程是脫H、去O、增C的過程，也是煤中大分子結構芳構化增強、微晶有序度增加的演變歷程[16]。

對比不同煤階煤中THF溶劑萃取率的差異，結合煤演化過程中低分子化合物含量及其類型變化，研究認為褐煤及低變質的煙煤中存留的原始植物大分子結構相對完整，一般難溶于有機溶劑中，因此萃取率較小[24-25]；煤演化至肥煤、焦煤等中變質階段，熱解作用加劇，部分橋鍵斷裂，側鏈、雜基脫離于煤的大分子骨架，低分子化合物增加，溶劑萃取率增大[26-27]；到了高變質階段(貧煤、無煙煤)，熱裂解作用、縮合反應加劇，低分子化合物數(shù)量大大降低，芳香度增大，溶劑可溶組分減少，因此萃取率最低。這種變化與前期的研究成果[5,28]相一致，萃取率隨著煤階的變化規(guī)律并不因為溶劑的性質改變而變化。

進一步分析發(fā)現(xiàn)，THF萃取物中含氧雜原子化合物與煤化作用躍變之間存在一定的關系(圖10)，表現(xiàn)為煤化作用發(fā)生第1次躍變(Ro,max在0.5%左右)時，羧基類和酯基類低分子化合物脫落，大分子結構以1～2環(huán)的苯、萘等芳香結構以及長鏈脂肪結構為主，芳香結構單元疏松，層間距較大。此時低變質的長焰煤中低分子化合物主要為脂肪烴和雜原子化合物，其中脂肪烴占比4.29%，雜原子化合物占比95.71%。溫度和壓力的進一步增加，含氧官能團大量脫落，Ro,max=0.92%的1/3焦煤中低分子化合物中出現(xiàn)了少量芳烴，但僅占比0.52%。到煤化作用第2次躍變(Ro,max在1.3%左右)時，活性強的羧基類化合物開始熱解直至消失，醇、醚、酯類等基團相對含量增加，該階段芳香縮合作用增加，大分子結構單元變?yōu)?～3環(huán)的苯、萘、蒽等芳香結構為主。此時中變質的焦煤中低分子化合物只有脂肪烴和雜原子化合物，其中雜原子化合物占比高達90.07%。而后在高溫高壓作用下繼續(xù)演化，大量長鏈結構斷裂，熱裂解反應加劇。到了煤化作用的第3次躍變(Ro,max在2.0%左右)時，主要發(fā)生熱裂解作用，使得芳香結構的次甲基裂解形成甲烷，也有部分充填于煤的大分子結構中或孔隙內的低分子化合物揮發(fā)逸散，可溶組分減少，此外芳環(huán)的縮合程度進一步加大使得大分子基本結構單元增大，出現(xiàn)芘等4環(huán)結構的稠環(huán)[29-33]。高變質的貧煤中低分子化合物中再次出現(xiàn)芳烴，占比達5.41%，而到無煙煤階段，低分子化合物中芳烴再次消失。

由此可見，煤化作用過程中的熱降解和熱裂解作用是促使煤中低分子化合物變化的主因，而縮聚反應是煤的大分子結構基本單元增大和芳香度增加的根本原因，且低分子化合物類型和含量在煤化作用第2次躍變(Ro,max在1.3%左右)時達到最高值。

綜上可知，不同煤階煤的THF溶劑萃取率及其組成的變化，是煤化作用過程中生成的可溶低分子化合物含量和種類、賦存方式，及可溶低分子化合物與溶劑、大分子結構間作用力大小的不同的結果。

4 結 論

(1)萃取率和萃取時間與煤的變質程度的關系曲線均呈現(xiàn)先增大后減小的倒“V”形，這與煤中可溶低分子化合物類型、含量以及賦存方式有關。

(2)GC/MS結果顯示，煤中可溶的低分子化合物中以雜原子化合物為主，其次為脂肪類化合物，芳烴含量較少，且隨著煤變質程度的加深，萃取物中有機化合物種類為先增多后減少的趨勢。受芳構化、裂解碎化加氫和縮合等一系列反應作用，長鏈脂肪烴和含羧基的含氧化合物主要出現(xiàn)在低、中變質的煙煤中，芳香烴主要出現(xiàn)在高變質的煙煤中，環(huán)烴和含醛基的含氧化合物主要在高變質程度煤中分布。

(3)13C-NMR結果顯示，低分子化合物溶出后，低、中變質程度煤受羧基碳大量減少出現(xiàn)了總芳碳(fa)相對降低，但其他大分子結構參數(shù)相對增大的特征。而高變質程度煤中以亞甲基、次甲基以及與氧相連的脂碳結構減少為主，導致了總芳碳和芳碳率(f′a)的相對增大。低分子化合物溶出前后，隨著煤演化程度的增大，芳碳率均表現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，但整體上并未改變不同變質程度煤本身的相對特征，即THF作用對芳香結構的碳數(shù)影響較小。

(4)煙煤和無煙煤中可溶低分子化合物組成和大分子結構的變化可以從煤化作用躍變階段來解釋。煤化作用第1次躍變(Ro,max在0.5%左右)時，含羧基和酯基的低分子化合物大量脫落，煤大分子結構以1～2環(huán)的苯、萘等芳香結構及長鏈脂肪結構為主；煤化作用第2次躍變(Ro,max在1.3%左右)時，羧基類低分子化合物含量減小，煤大分子結構以1～3環(huán)的苯、萘、蒽等芳香結構為主；煤化作用第3次躍變(Ro,max在2.0%左右)時，芳香縮合反應加劇，芳香基本結構單元增大，可溶組分顯著減少，出現(xiàn)芘等4環(huán)結構的稠環(huán)。