豈云開 楊淑敏 李欣 徐芹 顧建軍?

1)(河北民族師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,承德 067000)

2)(河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300401)

采用多能場復(fù)合微細(xì)電沉積加工技術(shù),制備了微觀結(jié)構(gòu)漸變的多彩結(jié)構(gòu)色磁性Al2O3-Co 復(fù)合薄膜.在沉積電場和與之垂直的偏轉(zhuǎn)電場作用下,復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性和磁性沿偏轉(zhuǎn)電場方向呈現(xiàn)漸變特征.通過建立微觀結(jié)構(gòu)等效模型,理論分析了復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)理.通過軟件仿真定量分析了沿偏轉(zhuǎn)電場方向Co 離子沉積電流密度分布規(guī)律,仿真結(jié)果與理論研究和實驗結(jié)果相吻合.研究發(fā)現(xiàn),采用多能場復(fù)合的微細(xì)電沉積加工技術(shù)可以從微觀角度調(diào)控復(fù)合薄膜微區(qū)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)對薄膜微區(qū)磁學(xué)和光學(xué)特性的精細(xì)調(diào)控.

1 引言

電化學(xué)沉積技術(shù)是根據(jù)電化學(xué)原理,利用外加電場對金屬陽離子的驅(qū)動,使得陽離子在陰極上獲得電子發(fā)生還原反應(yīng),沉積出特定結(jié)構(gòu)的加工方法.微細(xì)電沉積加工技術(shù)由于更多的涉及材料微米級尺度結(jié)構(gòu)和性能精細(xì)調(diào)控的問題,且具有無切削應(yīng)力、無熱影響區(qū)、精度高、成本低等優(yōu)點,廣泛的應(yīng)用于多功能復(fù)合材料的設(shè)計[1-8].

多孔氧化鋁薄膜在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)傳感器、太陽能電池、防偽、顏料、催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,受到眾多科研小組的關(guān)注[9-18].近年來,人們通過微細(xì)電化學(xué)沉積技術(shù)在氧化鋁薄膜的納米孔洞中沉積金屬納米線來調(diào)控其結(jié)構(gòu)和物性.在納米尺度上,可以觀察到由于量子限制而引起的電子態(tài)構(gòu)型的變化,比如電子能帶的局域化和分裂等奇異的電子效應(yīng),Kapoor 等[19]、Sistani 等[20]和Fang 等[21]在一維金屬納米線中還發(fā)現(xiàn)了半金屬-半導(dǎo)體躍遷和彈道輸運等現(xiàn)象.此外,由于多孔氧化鋁薄膜具有較高的比表面積,會表現(xiàn)出顯著的表面?zhèn)鲗?dǎo)或表面效應(yīng)(納米線的拓?fù)浣^緣體行為).以多孔氧化鋁為模板制備氧化鋁-金屬納米線復(fù)合材料不僅可以精細(xì)控制納米線的密度、長度和直徑,同時還增強(qiáng)了氧化鋁模板的力學(xué)性能和穩(wěn)定性.因此,利用多孔氧化鋁作為模板研究納米尺度氧化鋁基復(fù)合材料的光學(xué)、磁性和電性能的變化,為氧化鋁基復(fù)合材料在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一個很好的平臺.

在前期以多孔氧化鋁為模板電沉積金屬Co納米線研究過程中發(fā)現(xiàn)[22],通過改變電極形狀和相對位置,可以在氧化鋁薄膜表面產(chǎn)生非均勻沉積電場,導(dǎo)致沉積電流密度呈現(xiàn)非均勻分布,得到微觀結(jié)構(gòu)和物性漸變的Al2O3-Co 納米線復(fù)合薄膜.研究結(jié)果表明,采用非均勻沉積電場對Al2O3-Co 納米線復(fù)合薄膜從納米尺度上進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物性精細(xì)調(diào)控,并對電沉積過程中沉積電流非均勻分布規(guī)律進(jìn)行分析,將有助于多孔氧化鋁-金屬納米線復(fù)合材料在生物醫(yī)藥、催化、存儲等方面的應(yīng)用.

本文以多孔陽極氧化鋁作為模板,采用多能場復(fù)合的電化學(xué)沉積加工技術(shù),在沉積電場的基礎(chǔ)上,通過引入外加偏轉(zhuǎn)電場建立非均勻復(fù)合場,在多孔氧化鋁薄膜表面和納米孔洞中沉積密度隨位置連續(xù)變化的磁性金屬粒子Co,實現(xiàn)對同一薄膜不同微區(qū)磁、光學(xué)性能的精細(xì)調(diào)控,得到漸變結(jié)構(gòu)色和磁性的Al2O3-Co 復(fù)合薄膜.通過理論計算和軟件仿真得到偏轉(zhuǎn)電場下Co 粒子沉積電流密度分布規(guī)律,分析偏轉(zhuǎn)電場對復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)、磁光特性的調(diào)控機(jī)理.

2 實驗過程

高純鋁箔(99.999%)在退火爐內(nèi)400 ℃下真空退火2 h,然后在高氯酸和無水乙醇(體積比1∶4)的混合溶液中電拋光5 min,將拋光好的鋁片用丙酮和去離子水清洗干凈晾干.配置6 wt%的磷酸溶液作為電解液,以鋁箔為陽極,碳棒為陰極,保持電極間距為10 cm,在室溫20 ℃,氧化電壓為20 V,氧化時間為11—14 min 條件下進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化,得到多孔氧化鋁薄膜.

自行設(shè)計多能場復(fù)合電沉積實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.將多孔氧化鋁薄膜作為模板放置于電解槽中,碳棒為對電極,保持電極間距為10 cm.配置0.12 mol/L 的CoSO4·7H2O 和0.39 mol/L 硼酸作為電解液,交流沉積電壓有效值為11—13 V(50 Hz),沉積時間為30—60 s.在電解槽側(cè)壁用環(huán)氧樹脂膠粘貼兩片平行的碳片作為偏轉(zhuǎn)電場的電極,使偏轉(zhuǎn)電場垂直于電沉積電場,偏轉(zhuǎn)電場強(qiáng)度為100—140 V/m,制備系列Al2O3-Co 復(fù)合薄膜.為便于說明,本文規(guī)定薄膜徑向為偏轉(zhuǎn)電場正電位指向負(fù)電位方向.

圖1 多能場復(fù)合電沉積裝置示意圖 (a)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)電沉積示意圖Fig.1.Schematic diagram of electrodeposition device with multienergy composite field.(a)Structure schematic diagram;(b)electrodeposition diagram.

用數(shù)碼相機(jī)(Canon EOS600 D)對Al2O3-Co復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)色進(jìn)行表征,利用掃描電子顯微鏡(scanning Electron Microscope,SEM,Hitachi S-4800,HV 20 kV)和X 射線衍射儀 (X-ray diffractometer,XRD,Cu-Kα)分別對復(fù)合薄膜微區(qū)形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,利用紫外可見分光光度計(Hitachi U-3010)對樣品可見反射光譜進(jìn)行測試,磁性采用美國物理測量系統(tǒng)(physical property measurement system,PPMS-6)進(jìn)行測量.

3 實驗結(jié)果和討論

在氧化電壓20 V,氧化時間為11 min 條件下制備的氧化鋁薄膜在自然光垂直時的數(shù)碼照片如圖2(a)所示.以該氧化鋁薄膜為模板,選取沉積電壓為12 V,偏轉(zhuǎn)電場為120 V/m,沉積時間60 s,制備Al2O3-Co 復(fù)合薄膜,其數(shù)碼照片如圖2(b)所示.從圖2(b)中的數(shù)碼照片可以看出,與飽和度較低的純藍(lán)色結(jié)構(gòu)色氧化鋁薄膜相比,Al2O3-Co 復(fù)合薄膜呈現(xiàn)了高飽和度漸變結(jié)構(gòu)色,結(jié)構(gòu)色沿薄膜徑向(A 到C)依次為紅紫色區(qū)域,紅紫色向橙色過渡區(qū)域,橙紅色區(qū)域.對于帶有鋁基的氧化鋁薄膜,由于鋁基對可見光反射率高達(dá)95%,導(dǎo)致純氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)色飽和度很低,當(dāng)在氧化鋁納米孔洞或表面沉積Co 粒子后,使得復(fù)合薄膜折射率增加,同時減弱了鋁和氧化鋁界面的反射光強(qiáng),提高了薄膜結(jié)構(gòu)色的飽和度.

圖2 氧化鋁薄膜和Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片及XRD 圖譜 (a)氧化電壓20 V,氧化時間11 min 條件下制備的氧化鋁薄膜數(shù)碼照片;(b)沉積電壓12 V,沉積時間60 s,偏轉(zhuǎn)電場120 V/m 條件下制備的Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片;(c)圖2(b)所示薄膜的XRD 圖譜Fig.2.Digital photos of alumina film and Al2O3-Co composite film and XRD diffraction pattern:(a)Digital photo of alumina film oxidized with a voltage of 20 V for 11 min;(b)digital photo of Al2O3-Co composite film deposited with a voltage of 12 V for 60 s and deflection field of 120 V/m;(c)XRD diffraction pattern of Al2O3-Co composite film shown in Fig.2(b).

圖2(b)所示復(fù)合薄膜的XRD 圖譜見圖2(c).與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫JCPDS 01-089-7373 比對,觀察到hcp 相的Co 衍射峰,看到Co 在(101)方向上擇優(yōu)生長.這說明在氧化鋁薄膜上成功的沉積了金屬Co.

氧化鋁及其復(fù)合薄膜出現(xiàn)結(jié)構(gòu)色是源于薄膜上下表面的反射光發(fā)生干涉所致.復(fù)合薄膜呈現(xiàn)漸變結(jié)構(gòu)色主要是薄膜沿徑向微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.為了進(jìn)一步研究復(fù)合場作用下金屬Co 粒子的分布規(guī)律,分析偏轉(zhuǎn)電場下沉積電流分布對氧化鋁薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,解明復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)色漸變的原因,我們采用掃描電子顯微鏡對圖2(b)所示樣品的不同區(qū)域微觀形貌進(jìn)行表征.

如圖3 給出了圖2(b)所示樣品不同位置的SEM表面和截面照片,其中圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)照片分別對應(yīng)圖2(b)中A,B 和C 區(qū)域.圖(c)插圖為氧化鋁模板照片.從圖3 照片中可以看到,在氧化鋁薄膜的表面和納米孔洞中都發(fā)現(xiàn)了金屬Co.沿薄膜徑向,即從A 到C 方向,氧化鋁薄膜納米孔洞中Co 納米線密度逐漸增加,薄膜表面Co 層厚度逐漸變薄.A 區(qū)域孔洞表面大部分被Co 粒子填充,幾乎形成了連續(xù)的Co 層薄膜,而納米孔洞中沉積的Co 納米線密度較小,B 區(qū)域表面部分孔洞被Co 粒子填充,在C 區(qū)域薄膜表面Co 粒子很少,在納米孔洞中觀察到的Co 納米線密度最大.

圖3 Al2O3-Co 復(fù)合薄膜SEM 表面和截面照片 (a)-(c)分別對應(yīng)圖2(b)所示薄膜A 到C 的位置.Fig.3.SEM surface and cross-sectional images of Al2O3-Co composite film:(a)-(c)corresponding to positions A to C in Fig.2(b).

電鏡照片顯示復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)沿徑向呈現(xiàn)不規(guī)則變化,為研究薄膜結(jié)構(gòu)色產(chǎn)生機(jī)理和變化規(guī)律,我們建立了復(fù)合薄膜微區(qū)結(jié)構(gòu)模型,考慮到氧化鋁薄膜納米孔洞的直徑和孔間距遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光波長,為了便于計算,利用電鏡表征參數(shù)和孔隙率,將結(jié)構(gòu)模型簡化為等效結(jié)構(gòu)模型,如圖4 所示,其中圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)分別對應(yīng)圖2(b)所示薄膜A,B 和C 區(qū)域,根據(jù)Maxwell-Garnett 原理和多層薄膜干涉公式:

圖4 Al2O3-Co 復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)模型 (a)-(c)分別對應(yīng)圖2(b)所示薄膜的A 到C 的位置Fig.4.The structural models of Al2O3-Co composite film:(a)-(c)corresponding to positions A to C in Fig.2(b).

其 中nA,nB和nC,dA,dB和dC,cosθA,cosθB和cosθC分別代表等效結(jié)構(gòu)模型中Co 層、空氣-Al2O3層和Co-Al2O3層的折射率、厚度和折射角;m為干涉級次;λ為反射光干涉波長.根據(jù)等效結(jié)構(gòu)模型理論計算所得復(fù)合薄膜參數(shù)如表1 所列.從表1 中可以看到,復(fù)合薄膜A,B 和C 區(qū)域的反射光干涉波長分別為392 nm,632 nm 和629 nm,對應(yīng)可見光顏色與樣品呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色非常接近,這說明在氧化鋁薄膜納米孔洞的直徑和孔間距遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光波長條件下,利用結(jié)構(gòu)等效模型分析多層膜干涉是合理的.

表1 圖2(b)所示薄膜不同區(qū)域參數(shù)表Table 1.The parameters of different regions shown in Fig.2(b).

此外,我們對圖2(b)所示樣品進(jìn)行了光譜測試,其結(jié)果如圖5 所示.從圖5 中可以看到,在可見光范圍內(nèi),反射峰365 nm 屬紫光范圍,580 nm屬黃光范圍,與實驗樣品觀察的顏色略有偏差.由于Al2O3-Co 復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)、介質(zhì)厚度和折射率沿徑向呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化,反射光干涉波長為相近微區(qū)域不同波長光的疊加,疊加光的光程差沿徑向逐漸變化,導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)色逐漸變化.所以,從宏觀上觀察到的結(jié)構(gòu)色與光譜略有差異.

圖5 圖2(b)所示Al2O3-Co 復(fù)合薄膜反射光譜Fig.5.The reflection spectrum of Al2O3-Co composite film shown in Fig.2 (b).

利用氧化鋁薄膜的納米孔洞制備金屬納米線,傳統(tǒng)方法是去除氧化鋁阻擋層,使氧化鋁納米孔洞上下通透,通過磁控濺射或蒸鍍工藝在薄膜一側(cè)沉積一層金屬電極,采用直流電沉積工藝完成金屬納米線的制備.在本文中,采用交流電沉積工藝,利用多孔氧化鋁薄膜的單相導(dǎo)電性[23],在薄膜表面和孔洞中沉積Co 粒子.由于薄膜孔洞底部阻擋層較薄,單相導(dǎo)電性能較好,有利于Co 粒子的沉積,由于偏轉(zhuǎn)電場的作用,納米線密度沿徑向逐漸增加.對于氧化鋁薄膜表面,單向?qū)щ娦暂^差,不利于Co 粒子的沉積,因此沉積Co 粒子的量較少.

在沉積過程中,在A,B 和C 區(qū)域沿著平行于納米孔洞方向的沉積電場分布是相同的,每一個納米孔洞都是一個導(dǎo)電支路,因此在不同區(qū)域孔洞底部形成的納米線長度基本相同.由于偏轉(zhuǎn)電場與沉積電場垂直,使Co 離子濃度沿徑向逐漸增大,在相同沉積電場的作用下,C 區(qū)域薄膜納米孔洞中形成的納米線數(shù)量較多,納米線密度較大,A 區(qū)域Co 納米線密度較小.根據(jù)金屬離子在陰極表面沉積的法拉第定律:

根據(jù)表1 等效結(jié)構(gòu)模型參數(shù)和孔隙率計算得到Co 的折合厚度h,x為Co 元素的原子價為2,ρ為Co 元素的密度,M是Co 元素的相對原子量,t是沉積時間60 s.根據(jù)(2)式計算圖2(b)所示薄膜A,B 和C 區(qū)域的沉積電流密度變化曲線如圖6所示,橫坐標(biāo)是沿徑向薄膜直徑長度,本實驗中氧化鋁薄膜直徑約為14 mm.從曲線中可以看到,沉積電流密度由A 區(qū)的0.018 A/m2逐漸增大到C區(qū)的0.029 A/m2.

圖6 Al2O3-Co 復(fù)合薄膜沿徑向電流密度分布曲線Fig.6.The curve of deposition current density along the radial of Al2O3-Co composite film shown in Fig.2 (b).

為了定量研究Co 粒子在復(fù)合電場作用下的沉積規(guī)律,利用Comsol 軟件對復(fù)合場作用下的Co 粒子進(jìn)行了追蹤仿真.將多孔氧化鋁薄膜沿徑向劃分10 份,如圖7(a)所示.在仿真溶液中均勻釋放10000 個粒子,在20 μs 末對氧化鋁薄膜各區(qū)域粒子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計,劃分區(qū)域面積和各區(qū)域粒子數(shù)見表2.為了便于定量分析,對20 μs 末各區(qū)域粒子數(shù)進(jìn)行歸一化處理,得到單位面積沉積率隨位置變化曲線,如圖7(b)所示,從曲線中可以看到,沿薄膜徑向Co 粒子沉積率逐漸增大.

圖7 Al2O3-Co 復(fù)合薄膜區(qū)域劃分示意圖和單位面積沉積率曲線 (a)Al2O3-Co 復(fù)合薄膜沿徑向不同區(qū)域劃分示意圖;(b)不同劃分區(qū)域單位面積沉積率曲線Fig.7.Partition diagram and curve of per unit area deposition rate of Al2O3-Co composite film:(a)Diagram of different regions along the radial direction of Al2O3-Co composite film shown in Fig.2 (b);(b)the curve of deposition rate per unit area via divided regions.

表2 復(fù)合薄膜區(qū)域劃分面積和20 us 末各區(qū)域粒子數(shù)統(tǒng)計表Table 2.Partition areas of the film and particle statistics at the end of 20 μs.

Co 粒子在氧化鋁表面液層仿真分布如圖8 所示,右側(cè)的色度條表示相應(yīng)顏色粒子在沉積電場方向的沉積坐標(biāo),即粒子相對初始位置的偏轉(zhuǎn)距離,其單位為mm.從圖中可以看出,由于偏轉(zhuǎn)電場的影響,Co 離子從左到右沿徑向密度和偏轉(zhuǎn)距離逐漸增大,導(dǎo)致Co 離子沿徑向動能逐漸增大,C 區(qū)域的粒子有足夠的能量進(jìn)入氧化鋁納米孔洞底部形成較大密度的Co 納米線,而在A 區(qū)域粒子偏轉(zhuǎn)距離較小,能量較低,所以大量的Co 粒子沉積在了氧化鋁的表面.

圖8 圖2(b)所示Al2O3-Co 復(fù)合薄膜表面Co 離子分布仿真圖Fig.8.Diagram of Co ion distribution on Al2O3-Co composite film surface shown in Fig.2 (b).

由于粒子追蹤仿真中粒子數(shù)量、復(fù)合場作用時間等條件選擇的局限性,導(dǎo)致仿真Co 粒子沉積率與圖6 所示沉積電流密度在數(shù)值上存在差異,但二者沿薄膜徑向變化規(guī)律是相同的.

圖9 為圖2(b)所示復(fù)合薄膜不同區(qū)域室溫下的磁化曲線,外加磁場垂直于薄膜表面,其中曲線a,b 和c 分別對應(yīng)A,B 和C 區(qū)域.從9 中可以看出,復(fù)合薄膜A,B 和C 區(qū)域均呈現(xiàn)出鐵磁性,且磁性沿徑向逐漸增加,飽和磁化強(qiáng)度分別為119,147 和160 kA/m,這說明通過外加偏轉(zhuǎn)電場可以調(diào)控薄膜微區(qū)磁性大小.

圖9 室溫下Al2O3-Co 復(fù)合薄膜磁化曲線a-c對應(yīng)圖2(b)所示薄膜A 到C 位置Fig.9.Hysteresis loops of different positions on Al2O3-Co composite film at room temperature.Curves a-c correspond to positions A to C in Fig.2(b).

為了研究復(fù)合薄膜高飽和度漸變結(jié)構(gòu)色隨電沉積時間的變化規(guī)律,以氧化電壓為20 V、氧化時間為14 min 制備的多孔氧化鋁薄膜作為模板,電解液為0.12 mol/L 的CoSO4溶液,沉積電壓為12 V,電沉積時間分別為30,40,50,和60 s,同時施加大小為120 V/m 的偏轉(zhuǎn)電場,進(jìn)行交流電沉積,得到Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片如圖10(a)所示.從圖10(a)照片中可以看出,在偏轉(zhuǎn)電場作用下,復(fù)合薄膜均呈現(xiàn)了高飽和漸變結(jié)構(gòu)色.隨著沉積時間的增加,沿徑向Co 納米線密度逐漸增大,導(dǎo)致薄膜相鄰區(qū)域上下表面反射光光程差梯度增大,當(dāng)薄膜相鄰區(qū)域光程差變化超過某一波長覆蓋范圍時,由于發(fā)生干涉導(dǎo)致薄膜呈現(xiàn)漸變結(jié)構(gòu)色,而且沿徑向結(jié)構(gòu)色條紋數(shù)量逐漸增多,變得密集.我們在所示樣品中均觀察到了不同顏色的過渡區(qū)域,這也證實復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)是逐漸變化的.

圖10 Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片 (a)氧化電壓20 V 氧化時間14 min,沉積電壓12 V,偏轉(zhuǎn)電場120 V/m,沉積時間分別為30,40,50,60 s;(b)氧化電壓20 V 氧化時間分別為12,13,14 和15 min,沉積電壓12 V,沉積時間為60 s,偏轉(zhuǎn)電場120 V/mFig.10.Digital photos of Al2O3-Co composite films:(a)The films were oxidized with a voltage of 20 V for 14 min.Then they were deposited with a voltage of 12 V for 30,40,50,60 s and deflection field of 120 V/m;(b)the films were oxidized with a voltage of 20 V for 12,13,14 and 15 min.Then they were deposited with a voltage of 12 V for 60 s and deflection field of 120 V/m.

選擇氧化電壓為20 V,氧化時間分別為11,12,13 和14 min 制備的多孔氧化鋁薄膜作為模板,在0.12 mol/L 的CoSO4電解液中交流電沉積,電沉積電壓為12 V,時間為60 s,偏轉(zhuǎn)電場為120 V/m,得到的Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片如圖10(b)所示.隨著氧化時間的增加,氧化鋁納米孔洞的長度也相應(yīng)增加,在相同沉積條件下,Co 粒子沿薄膜徑向分布規(guī)律相同,但氧化鋁薄膜未填充的納米孔洞長度隨氧化時間增加而變長,不同薄膜相同區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致薄膜上下表面反射光光程差不同,呈現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)色.

選擇電沉積電壓分別為11,12 和13 V,沉積時間60 s,進(jìn)行偏轉(zhuǎn)電場120 V/m 輔助下交流電沉積,得到Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片如圖11(a)所示.從圖中可以看出,隨沉積電壓的增加,薄膜結(jié)構(gòu)色條紋數(shù)目減少并接近單一顏色.當(dāng)沉積電壓較小時,Co 離子運動受偏轉(zhuǎn)電場作用較大,Co 納米線密度沿徑向分布梯度較大,導(dǎo)致薄膜相鄰區(qū)域上下表面反射光光程差梯度增大.當(dāng)薄膜相鄰區(qū)域光程差變化超過某一波長覆蓋范圍時,由于發(fā)生干涉導(dǎo)致薄膜呈現(xiàn)多條彩色條紋.當(dāng)沉積電壓增大時,沉積電場對Co 離子運動作用增強(qiáng),受偏轉(zhuǎn)電場影響較小,沿薄膜徑向Co 納米線密度梯度變化較小,光程差在某一波長覆蓋范圍內(nèi)的區(qū)域增大,顯示的結(jié)構(gòu)色條紋數(shù)量減少.

選擇電沉積電壓為12 V,時間為60 s,改變偏轉(zhuǎn)電場大小分別為100,120 和140 V/m,制備Al2O3-Co 復(fù)合薄膜數(shù)碼照片如圖11(b)所示.從圖11(b)中可以看出,隨偏轉(zhuǎn)電場增大,薄膜結(jié)構(gòu)色由接近單一的紫色逐漸向多彩結(jié)構(gòu)色過渡,當(dāng)偏轉(zhuǎn)電場達(dá)到140 V/m 時,結(jié)構(gòu)色沿徑向依次為藍(lán)色、紫色、黃色和紅色.當(dāng)偏轉(zhuǎn)電場較小時,Co 離子受沉積電場作用較大,同一薄膜不同區(qū)域Co 納米線密度分布差別較小,薄膜微觀結(jié)構(gòu)沿徑向變化較小,結(jié)構(gòu)色趨近于單一顏色.隨偏轉(zhuǎn)電場增大,Co 納米線密度沿徑向分布梯度增加,導(dǎo)致薄膜相鄰區(qū)域上下表面反射光光程差梯度增大,當(dāng)光程差變化超過某一波長覆蓋范圍時,由于發(fā)生干涉而呈現(xiàn)多條彩色條紋.

圖11 Al2O3-Co 復(fù)合薄 膜數(shù)碼照片 (a)氧化電 壓20 V 氧化時間14 min,沉積電壓為11,12,13 V,沉積時間為60 s,偏轉(zhuǎn)電場120 V/m;(b)氧化電壓20 V 氧化時間為14 min,沉積電壓12 V,沉積時間為60 s,偏轉(zhuǎn)電場分別為100,120 and 140 V/mFig.11.Digital photos of Al2O3-Co composite films:(a)The films were oxidized with a voltage of 20 V for 14 min.Then they were deposited with voltage 11,12,13 V for 60 s and deflection field of 120 V/m;(b)the films were oxidized with a voltage of 20 V for 14 min.Then they were deposited with a voltage 12 V for 60 s and deflection field of 100,120 and 140 V/m.

4 結(jié)論

利用多能場復(fù)合的微細(xì)電沉積加工技術(shù),制備了微觀結(jié)構(gòu)漸變的多彩結(jié)構(gòu)色磁性Al2O3-Co 復(fù)合薄膜.通過微觀結(jié)構(gòu)等效模型,理論分析了復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)變化機(jī)理,軟件仿真定量分析了沿偏轉(zhuǎn)電場方向Co 離子沉積電流密度分布規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn),采用多能場復(fù)合的微細(xì)電沉積加工技術(shù)可以從微觀角度調(diào)控復(fù)合薄膜微區(qū)結(jié)構(gòu),改變偏轉(zhuǎn)電場、沉積電壓、氧化和沉積時間,能夠?qū)崿F(xiàn)對氧化鋁復(fù)合薄膜微區(qū)磁學(xué)和光學(xué)特性的精細(xì)調(diào)控.這種具有高飽和漸變結(jié)構(gòu)色和磁性復(fù)合薄膜在生物醫(yī)學(xué)、催化、傳感器以及信息存儲等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益.