楊文 丁倩瑤 翟冬梅 薄開(kāi)雯 馮艷艷? 文婕 何方

1)(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

2)(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,桂林 541004)

3)(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,成都 610500)

超級(jí)電容器以功率密度高、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)在各種能量存儲(chǔ)設(shè)備中受到廣泛關(guān)注.所以,提高電極材料的儲(chǔ)能性能對(duì)超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有重要的意義.具有特定納米結(jié)構(gòu)的功能材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,原因在于其能提供豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)、高的比表面積和增加電解質(zhì)與材料的接觸面積.因此,本文以ZIF-67 納米晶為模板,利用硝酸鹽刻蝕的方法制備中空籠狀鎳鈷層狀氫氧化物(NiCo-LDH),并研究其作為超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能性能.借助X 射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、低溫氮?dú)馕?脫附和電化學(xué)測(cè)試等手段分析所得NiCo-LDH 的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能.結(jié)果表明:NiCo-LDH 由納米片組裝形成中空籠狀結(jié)構(gòu),擁有豐富的介孔和大孔孔道以及較高的比表面積,從而有助于增加電活性位點(diǎn),促使電解液與電極材料的充分接觸,進(jìn)而顯著提高材料的儲(chǔ)能性能.當(dāng)刻蝕用鎳、鈷鹽質(zhì)量比為1∶1 時(shí),樣品Ni1Co1-LDH 的比電容可達(dá)801 F·g—1(電流密度為0.5 A·g—1),且在大電流密度下(10 A·g—1)仍能保持582 F·g—1 的比電容;在電流密度15 A·g—1 的條件下經(jīng)過(guò)2000 次循環(huán)后,其比電容值保持為初始值的100.2%,表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值.

1 引言

能源枯竭、生態(tài)環(huán)境惡化以及對(duì)移動(dòng)電子設(shè)備和新能源汽車(chē)需求日益增長(zhǎng),迫使研究人員致力于開(kāi)發(fā)低成本、高性能的超級(jí)電容器[1-3].超級(jí)電容器又叫電化學(xué)電容器,通過(guò)雙電層機(jī)理和法拉第反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電能,擁有比傳統(tǒng)電容器大20—200 倍的電容[4].因具有高儲(chǔ)能率、高功率密度、充放電速度快和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),超級(jí)電容器已成為未來(lái)具有較大潛力的儲(chǔ)能器件之一[5-7].

電極材料的性質(zhì)決定超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能,因此合理設(shè)計(jì)電極材料以改善電荷存儲(chǔ)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)是非常重要的.根據(jù)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理,電極材料主要包括碳材料[8](雙電層電容器)、導(dǎo)電聚合物[9](贗電容器)、過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物(贗電容器)等.與碳材料相比,贗電容材料通過(guò)界面可逆法拉第反應(yīng)儲(chǔ)能,具有更高的比電容和能量密度[2,10].然而,贗電容材料也存在缺點(diǎn),如RuO2的高成本[11]、MnO2的低導(dǎo)電性[12]、以及導(dǎo)電聚合物的低循環(huán)穩(wěn)定性[13]等.過(guò)渡金屬層狀氫氧化物由于具有層狀結(jié)構(gòu)、層間距可調(diào)、金屬離子分散均勻、較高的比電容、形貌可控和低制備成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3,14,15].

近年來(lái),許多層狀雙金屬氫氧化物被用于超級(jí)電容器的電極材料,如Ni/Co-LDH[16],Co/Al-LDH[17]和Ni/Mn-LDH[18]等.盡管過(guò)渡金屬層狀氫氧化物顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能,但因其孔道少、比表面積小導(dǎo)致電解液擴(kuò)散慢、活性位點(diǎn)少、材料的有效利用率低.對(duì)于上述問(wèn)題,可以通過(guò)制備特定納米結(jié)構(gòu)形貌的功能材料有效解決[19,20],如Yang 等[21]通過(guò)一步水熱法構(gòu)建由超薄納米片組成的多層多孔納米結(jié)構(gòu)的NiMn-LDH;Cheng等[22]利用模板刻蝕的方法制備多層結(jié)構(gòu)的NiMn-LDH 空心球,所得材料具有較大的比表面積和多層空心結(jié)構(gòu),故而在超級(jí)電容器應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能;Li 等[23]采用原子層沉積和水熱處理相結(jié)合的方法合成由超薄納米片組成的多層NiAl-LDH 納米管,該材料具有較大的比表面積、優(yōu)異的比電容和倍率性能;Xiao 等[24]以金屬有機(jī)骨架(MOFs)為模板,利用堿水解法制備超薄納米片狀結(jié)構(gòu)的LDH 分級(jí)納米微球,所得材料具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容性能.由上可知,特定形貌的納米結(jié)構(gòu)可以提供豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)和高比表面積,使電解液接觸面積增大,有利于電荷轉(zhuǎn)移、電解液的傳質(zhì)和改善法拉第氧化還原反應(yīng)[20,25-27].

MOFs 作為一種新型的多孔晶體材料,由有機(jī)配體與金屬離子或金屬離子簇結(jié)合形成,具有高的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和良好的孔結(jié)構(gòu)[28].MOFs 可以作為模板或前驅(qū)體通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚磙D(zhuǎn)化為碳、金屬氧化物/氫氧化物或它們的復(fù)合物,這些MOFs 衍生物在超級(jí)電容器、電催化和傳感器等領(lǐng)域得到了應(yīng)用[29-31].作為一類(lèi)具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs,沸石咪唑骨架—67(ZIF-67)是制備納米結(jié)構(gòu)的理想模板:其金屬配位中心與一種或多種金屬離子的強(qiáng)相容性,有利于構(gòu)建豐富的活性位點(diǎn);具有可調(diào)節(jié)的形態(tài)、三維(3D)沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、超高的表面積和優(yōu)良的多孔結(jié)構(gòu);可作為鈷源,有利于LDH 材料的形成[32,33].這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使ZIF-67 成為制備具有可控形貌、成分和功能多樣性的納米材料的理想前驅(qū)體,如Hou 等[34]以ZIF-67 為自犧牲模板合成得到空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co3S4＠NiO 材料,并表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能.

本文以金屬有機(jī)骨架材料ZIF-67 為模板,通過(guò)鎳、鈷硝酸鹽刻蝕的方法制備中空籠狀多孔結(jié)構(gòu)鎳鈷層狀氫氧化物(NiCo-LDH),并研究其作為超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

(1)ZIF-67 的制備

將2.49 g 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和3.28 g 2-甲基咪唑分別溶于250 mL 甲醇,待完全溶解后,將2-甲基咪唑溶液加入至硝酸鈷溶液中,攪拌2 min 后老化24 h,離心收集紫色固體.使用甲醇離心洗滌3 次后,于60 ℃下干燥12 h,得到ZIF-67.

(2)中空籠狀NiCo-LDH 的制備

稱(chēng)取60 mg ZIF-67 超聲分散于50 mL 無(wú)水乙醇中,再將適量的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)(總質(zhì)量為200 mg)加入至上述溶液中,并在攪拌下回流1 h.冷卻后使用乙醇離心洗滌3 次,并于60 ℃下過(guò)夜干燥.通過(guò)控制鎳、鈷鹽的質(zhì)量比,制備不同鎳鈷比的中空納米籠狀NiCo-LDH(制備示意圖見(jiàn)圖1),所得樣品依次命名為Ni0Co1-LDH,Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH.

圖1 中空籠狀NiCo-LDH 的制備示意圖Fig.1.Schematic illustration of the preparation of hollow cage-like NiCo-LDH.

2.2 樣品表征

利用X’ Pert3Powder 型X 射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科公司)、SU5000 型掃描電鏡(SEM,日本日立高新技術(shù)公司)、Hitachi-7650 型透射電鏡(TEM,日本日立高新技術(shù)公司)和JW-BK112 型比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行分析.

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

樣品的電化學(xué)性能是以2M KOH 溶液為電解液于上海辰華CHI660 E 型電化學(xué)工作站上測(cè)試的.在三電極體系中,以石墨片為對(duì)電極,氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極.對(duì)于工作電極的制備,首先稱(chēng)取適量的NiCo-LDH、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為80∶10∶10),并加入少量的氮甲基吡咯烷酮溶劑形成均勻漿料;然后將所得混合物涂抹在1.0 cm×1.0 cm 泡沫鎳上,并于80 ℃干燥12 h 后在10.0 MPa 下壓片、稱(chēng)量.通過(guò)不同掃描速度下的循環(huán)伏安(CV,5—100 mV·s—1)、不同電流密度下的恒電流充放電(GCD,0.5—10 A·g—1)、交流阻抗和循環(huán)穩(wěn)定性等測(cè)試手段對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行研究,其中樣品的比電容是根據(jù)恒電流充放電所獲得的參數(shù)計(jì)算的.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 為樣品的X 射線衍射譜圖.可以看出,樣品均呈現(xiàn)出水滑石的特征衍射峰,其中12.6°,25.3°,32.7°,58.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)水滑石材料的(003),(006),(012)和(110)晶面[35-37].此外,鎳離子的加入導(dǎo)致(003)晶面的衍射角向左平移,表明(003)面的晶面間距增加.由布拉格公式計(jì)算得知,樣品Ni0Co1-LDH,Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH 的晶面間距分別為0.69,0.74,0.79,0.75 和0.75 nm;與樣品Ni0Co1-LDH相比,鎳離子的加入使樣品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni2Co1-LDH 的(003)晶面間距明顯增加,而晶面間距的增加在某種程度上有助于提高材料的電化學(xué)性能[38,39].

圖2 樣品的X 射線衍射譜圖Fig.2.XRD patterns of the samples.

圖3 給出了樣品的掃描電鏡圖.可以看出,樣品呈現(xiàn)籠狀多面體結(jié)構(gòu).ZIF-67 材料被逐漸刻蝕是由于金屬硝酸鹽中水解產(chǎn)生的氫離子破壞了2-甲基咪唑和Co2+之間的配位,使得ZIF-67 緩慢溶解,隨后ZIF-67 釋放的Co2+被溶液中的氧氣和硝酸根離子進(jìn)一步氧化成Co3+,而Co2+/Co3+和Ni2+共沉淀形成NiCo-LDH 并緩慢沉積在ZIF-67 表面.隨著硝酸鹽反應(yīng)的進(jìn)行,ZIF-67 最終被完全消耗,所形成的NiCo-LDH 成功復(fù)制出ZIF-67 材料所特有的多面體結(jié)構(gòu),最終成為中空納米籠狀多面體結(jié)構(gòu)[28,40,41].正如圖3 所示,鎳、鈷硝酸鹽共同刻蝕得到的Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH保持了較好的多面體結(jié)構(gòu)形貌.這些由納米片組成的中空納米籠結(jié)構(gòu)具有較大的可利用表面積,能提供更多活性位點(diǎn)參與電化學(xué)反應(yīng),有助于提高電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能.圖4 為樣品Ni1Co1-LDH的能譜分析.可以看出,Co 和Ni 元素均勻地分布在樣品中.隨著硝酸鎳加入量的增加,樣品中Ni/Co的摩爾比明顯增大(如表1 所列).

圖3 樣品的掃描電鏡圖 (a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.3.SEM images of the samples:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1.Pore structure parameters of the samples.

圖4 樣品Ni1Co1-LDH 的能譜分析 (a)總圖;(b)Co 元素;(c)Ni 元素Fig.4.EDS profiles of the sample Ni1Co1-LDH:(a)Total mapping;(b)Co element;(c)Ni element.

圖5 為樣品的透射電鏡圖.其中,圖5(a)展現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架材料ZIF-67 的多面體結(jié)構(gòu).樣品Ni0Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH 呈現(xiàn)出由納米片構(gòu)建成的中空多面體結(jié)構(gòu)(如圖5(b)—圖5(f)).納米片構(gòu)筑的中空多面體籠狀結(jié)構(gòu)具有較大的可利用表面積,能夠增加電解液與電極材料的接觸面積,提供更多的活性位點(diǎn)參與電化學(xué)反應(yīng),降低電解質(zhì)離子在納米片層間的離子擴(kuò)散阻力.

圖5 樣品的透射電鏡圖 (a)ZIF-67;(b)Ni0Co1-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni2Co1-LDH;(f)Ni1Co0-LDHFig.5.TEM images of the samples:(a)ZIF-67;(b)Ni0Co1-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni2Co1-LDH;(f)Ni1Co0-LDH.

圖6(a)為樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線.樣品的等溫線形態(tài)相似,均為IV 型等溫線.當(dāng)相對(duì)壓力較高時(shí)(0.5 ＜P/P0＜ 1),樣品出現(xiàn)明顯的H3型滯后回環(huán),且隨著鎳離子含量的增加,樣品的滯后回環(huán)更為明顯,說(shuō)明樣品中存在豐富的介孔孔道;在相對(duì)壓力趨近1.0 時(shí),樣品對(duì)氮?dú)獾奈搅匡@著增加,說(shuō)明樣品中存在一定大孔.圖6(b)為通過(guò)BJH 模型得到的樣品的孔徑分布圖.結(jié)合圖6(a)和圖6(b)得知:樣品表現(xiàn)出典型的多孔結(jié)構(gòu)特征.這些豐富的孔道是由于類(lèi)水滑石納米片堆疊時(shí),片與片之間形成介孔孔道,而被硝酸鹽刻蝕掉的ZIF-67 則形成大孔孔道.其中,介孔為儲(chǔ)能提供豐富的活性位點(diǎn),同時(shí)為電解液的傳遞擴(kuò)散提供通道,而大孔能有效儲(chǔ)存電解液,降低電解液的擴(kuò)散距離.

圖6 樣品的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.6.(a)N2 adsorption/desorption isotherms and (b)pore size distributions of the samples.

表1 列出了樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).樣品Ni0Co1-LDH 的比表面積為81.4 m2·g—1;加入鎳離子后,樣品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 的 比表面積分別為112.7,182.6 和194.3 m2·g—1,說(shuō)明鎳離子的加入使得樣品的比表面積增加,并且隨著鎳含量的增加,樣品的比表面積逐漸增大.高的比表面積意味著活性電極材料與電解液的接觸面積更大,為法拉第氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn),有利于提高電極材料的電化學(xué)性能.此外,通過(guò)BJH 模型計(jì)算得知,樣品Ni0Co1-LDH 的介孔孔容和平均介孔孔徑分別為0.443 cm3·g—1和17.5 nm;加入鎳離子后,樣品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 的介孔 孔容分別為0.600,0.954 和0.973 cm3·g—1,平均介孔孔徑分別為16.5,16.3 和15.4 nm.這表明隨著鎳含量的增加,樣品的介孔孔容增大,而大量的介孔結(jié)構(gòu)可以緩解連續(xù)充放電過(guò)程中的體積變化,有助于電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散,從而提高材料的儲(chǔ)能性能.

3.2 電化學(xué)性能

圖7 是樣品在—0.2—0.55 V 電位窗口內(nèi)掃描速度從5 mV·s—1增加到100 mV·s—1時(shí)的循環(huán)伏安(CV)曲線.CV 曲線具有一對(duì)氧化還原峰,并且隨著掃描速度的增加,CV 曲線的封閉積分面積增大,表明NiCo-LDH 是以贗電容方式進(jìn)行儲(chǔ)能的.同一掃描速度下,樣品Ni2Co1-LDH 的CV 曲線具有最大的封閉積分面積,說(shuō)明其具有較大的電容值,其次是Ni1Co1-LDH,而Ni0Co1-LDH 的CV封閉積分面積最小.由此表明,鎳組分的加入有利于提高材料的電化學(xué)性能.

圖7 樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線 (a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.7.CV curves of the samples at different scan rates:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

圖8 為樣品在不同電流密度的恒電流充放電(GCD)曲線.樣品的充放電曲線都具有充放電平臺(tái),并與CV 曲線中的峰值相匹配.根據(jù)恒電流充放電所獲得的參數(shù)計(jì)算比電容,得出:在電流密度為0.5 A·g—1時(shí),樣品Ni1Co0-LDH,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH 和Ni0Co1-LDH 的比電容分別為740,963,801,776 和331 F·g—1(如圖9(a)所示).其中,樣品Ni0Co1-LDH 的電容值較低,而Ni2Co1-LDH 和Ni1Co1-LDH 具有較大的電容值.與已報(bào)道的NiCo-LDH 基電極材料相比,本文制備的Ni2Co1-LDH 電極材料具有較高的比電容(見(jiàn)表2).其原因在于,NiCo-LDH 的中空籠狀多孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多活性位點(diǎn)參與電化學(xué)反應(yīng),從而有助于電化學(xué)儲(chǔ)能性能的改善.圖9(b)是樣品在不同電流密度下的比電容保留率.當(dāng)電流密度由0.5 A·g—1增加到10 A·g—1時(shí),樣品Ni2Co1-LDH 和Ni1Co1-LDH 具有較好的倍率性能.樣品Ni1Co0-LDH 在電流密度為0.5 A·g—1時(shí)電容值為740 F·g—1,而當(dāng)電流密度增加至10 A·g—1時(shí)電容值大幅衰減至240 F·g—1,體現(xiàn)出較差的倍率性能,這歸因于材料較大的電子轉(zhuǎn)移阻力.

圖8 樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線 (a)Ni0-Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.8.GCD curves of the samples at various current densities:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

表2 NiCo-LDH 基電極材料的比電容值比較Table 2.Comparison of specific capacitances of various NiCo-LDH based electrodes materials.

圖9 樣品在不同電流密度下的(a)比電容和(b)電容保留率Fig.9.(a)Specific capacitances and (b)capacitance retentions of the samples under various current densities.

循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)性能的重要指標(biāo).圖10 是樣品在電流密度為15 A·g—1時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性能.在循環(huán)初始階段,部分樣品呈現(xiàn)電容性能的增加,說(shuō)明樣品存在一個(gè)活化的過(guò)程.在恒電流充放電2000 次后,樣品Ni1Co0-LDH,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH 和Ni0Co1-LDH 的電容保留率分別為98.7%,77.4%,100.2%,86.6%和88.6%.由此表明,樣品Ni1Co1-LDH 具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.盡管Ni2Co1-LDH 具有較高的比電容值,但在多次循環(huán)后其電容值衰減較快,可能原因在于樣品Ni2Co1-LDH 的電子轉(zhuǎn)移阻力相對(duì)較大(如圖11(a)所示),以及在多次充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

圖10 樣品在電流密度為15 A·g—1 下的循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.10.Cyclic performance of the samples at the current density of 15 A·g—1.

圖11 是樣品的交流阻抗譜圖.通常情況下,交流阻抗譜圖由高頻區(qū)半圓弧和低頻區(qū)直線組成,其中半圓弧直徑的大小反映電子轉(zhuǎn)移阻力(Rct)的大小,而直線的斜率大小反映材料擴(kuò)散阻力的大小.隨著鈷含量的增加,材料的電子轉(zhuǎn)移阻力降低.其中,樣品Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH的Rct值分別為1.40,0.73 和0.24 Ω.由上可知,鎳組分的加入有助于形成鎳鈷雙金屬層狀水滑石結(jié)構(gòu),以及有效提高材料的電容值,但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致材料電子轉(zhuǎn)移阻力的增加.樣品Ni0Co1-LDH 具有較低的電容值,然而其電子轉(zhuǎn)移阻力較小.因此,由于鎳鈷的協(xié)同效應(yīng)和中空籠狀多孔結(jié)構(gòu),所制備的鎳鈷雙金屬水滑石樣品表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)能性能.

圖11 樣品的(a),(b)Nyquist 曲線和(c)高頻區(qū)Nyquist曲線的放大圖Fig.11.(a),(b)Nyquist curves and (c)the enlarged curves at the high frequency range of the samples.

綜上所述,樣品Ni1Co1-LDH 具有較好的電化學(xué)性能,原因可歸納如下:1)與單金屬的水滑石電極材料相比,鎳鈷雙金屬水滑石材料中鎳鈷會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能;2)鎳組分的引入可以有效地增加材料的表面積,提供更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而提高材料的儲(chǔ)能性能;3)隨著鎳含量的增加,材料的電子轉(zhuǎn)移阻力也會(huì)顯著增加,所以適當(dāng)控制鎳含量的加入可以使樣品在獲得較大比表面積的同時(shí)且具有較低的電子轉(zhuǎn)移阻力.由于樣品Ni1Co1-LDH 具有相對(duì)較高的比表面積(182.6 m2·g—1)和相對(duì)較低的電子轉(zhuǎn)移阻力(0.73 Ω),從而表現(xiàn)出較大的比電容值和較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

以ZIF-67 為模板,通過(guò)調(diào)控鎳、鈷硝酸鹽的質(zhì)量比,合成了具有中空籠狀鎳鈷層狀氫氧化物.通過(guò)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行分析,結(jié)果表明:所得中空多面體籠狀結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物有著豐富的介孔和大孔孔道以及較高的比表面積,從而有助于增加電解液與電極材料的接觸面積,使得更多的活性位點(diǎn)參與電化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而改善材料的儲(chǔ)能性能;當(dāng)鎳、鈷鹽質(zhì)量比為1∶1 時(shí),樣品Ni1Co1-LDH 表現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能:當(dāng)電流密度為0.5 A·g—1時(shí),其比電容為801 F·g—1;當(dāng)電流密度增大至10 A·g—1時(shí),仍保留72.7%的初始比電容值;當(dāng)電流密度為15 A·g—1時(shí),在恒電流充放電2000次后其比電容為初始電容的100.2%.