＊張婧雯 郭婷婷 羅霄 王艷 鄭蘭香,3*

（1.寧夏大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院 寧夏 750021 2.寧夏大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院 寧夏 750021 3.中國(guó)葡萄酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 寧夏 750021）

葡萄酒生產(chǎn)過(guò)程中的清洗、壓榨、過(guò)濾和灌裝等階段都會(huì)產(chǎn)生廢水。其中，產(chǎn)生高濃度壓榨設(shè)備清洗廢水的葡萄壓榨階段，是葡萄酒生產(chǎn)過(guò)程中污染物濃度最高的環(huán)節(jié)[1]。葡萄酒壓榨廢水中的有機(jī)成分主要與葡萄果實(shí)的汁液成分相近，與其他階段廢水相比，糖和有機(jī)酸含量高，乙醇含量低[2]。該階段廢水產(chǎn)生時(shí)間相對(duì)集中，廢水量大且污染物濃度高，直接排入污水生化處理系統(tǒng)，則將對(duì)生化池產(chǎn)生水質(zhì)和水量的沖擊，導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)的不穩(wěn)定。

Fenton氧化是在酸性溶液中的Fe2+與H2O2發(fā)生作用生成·OH，再用·OH氧化有機(jī)底物，具有反應(yīng)速率較快，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛用于葡萄酒廢水的處理中。唐國(guó)冬[1]等人研究了Fenton處理葡萄酒廢水（初始COD為10500mg·L-1）的最佳反應(yīng)條件：pH=3、H2O2與Fe2+的濃度比為7、總投加量為≥5g/L，時(shí)間≥30min，COD去除率為52.5%，這與Sina Matavos-Aramyan[3]等人的研究結(jié)果投加量5.33g/L相似。Monteagudo[4]等人在中試規(guī)模研究了草酸鐵誘導(dǎo)的太陽(yáng)光/Fenton工藝對(duì)葡萄酒廢水（進(jìn)水TOC=2674mg·L-1）的礦化處理，最大的TOC去除率為61%。在Ormad[5]等人的研究中，采用光/Fenton處理高糖含量(WG)和高酒精含量（WV）的葡萄酒廢水樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)TOC去除率的差異（即WV為50%，WG為95%）主要?dú)w因于乙酸等中間產(chǎn)物抑制了光-Fenton過(guò)程。

UV/Fenton氧化法是指在紫外光的照射下，通過(guò)二價(jià)鐵離子（Fe2+）和雙氧水之間的鏈反應(yīng)催化生成羥基自由基。本研究在考察工藝參數(shù)H2O2投加量、Fe2+與H2O2投加比、反應(yīng)時(shí)間和UV光照時(shí)間對(duì)處理效果的影響的基礎(chǔ)上，采用UV/Fenton聯(lián)合處理釀酒葡萄壓榨廢水，探討處理機(jī)理，為葡萄酒生產(chǎn)廢水的物化處理提供參考。

1.材料與方法

(1)制備實(shí)驗(yàn)水樣

葡萄酒壓榨廢水取自賀蘭山東麓某葡萄酒莊壓榨廢水，廢水水質(zhì)如下：COD、多酚、氨氮、TN、TP、果糖、甘油、乙醇、酒石酸分別為120000mg/L、158mg/L、791.7mg/L、6.09mg/L、11.98mg/L、7.85mg/L、231.35mg/L、26.43mg/L、18.86mg/L，pH為3.9，SS為4.59g/L。

測(cè)定葡萄酒壓榨廢水的COD，并加入蒸餾水稀釋至COD為10000mg/L，做為實(shí)驗(yàn)用水。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

Fenton實(shí)驗(yàn)中，在250ml錐形瓶中加入200ml水樣和一定量的Fenton試劑，放入150rpm搖床中常溫振蕩一段時(shí)間。振蕩后將樣品倒入離心管中，以4000rpm離心（TDL-5-A）5min。待樣品靜置沉淀后，取上清液分析測(cè)定。

UV/Fenton實(shí)驗(yàn)中，在250ml錐形瓶中加入200ml水樣和一定量的Fenton試劑，放入150rpm搖床同時(shí)用253.7nm紫外燈光照(紫外燈管懸掛在錐形瓶上方5cm處)振蕩一段時(shí)間。振蕩后將樣品倒入離心管中，以4000rpm離心（TDL-5-A）5min。待樣品靜置沉淀后，取上清液分析測(cè)定。

(3)分析測(cè)試方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法（LH-3BA）；pH的測(cè)定采用玻璃電極法（pH-100）。

2.結(jié)果與討論

(1)Fenton實(shí)驗(yàn)

①Fe2+與H2O2濃度比對(duì)處理效果的影響

計(jì)算理論投加量，確定H2O2投加量為636mmol·L-1。由圖1可知，隨著Fe2+與H2O2濃度比的增加，COD去除率呈先上升后下降趨勢(shì)，當(dāng)Fe2+與H2O2濃度比為1/30時(shí)去除率達(dá)到最大值62.7%。Fenton處理葡萄酒廢水實(shí)驗(yàn)中pH為2.0～4.0時(shí)去除率較高，葡萄加工季節(jié)時(shí)廢水的pH通常在3.0～4.0左右[4]，因此，采用Fenton法進(jìn)行處理，可以不調(diào)節(jié)pH。實(shí)驗(yàn)中葡萄酒壓榨廢水初始pH為3.9，處理后pH降低至2.1～2.3，這與文獻(xiàn)[5]的報(bào)道變化規(guī)律一致。

圖1 Fe2+與H2O2濃度比對(duì)處理效果的影響Fig.1 Effect of Fe2+ and H2O2 concentration ratio on removal efficiency of COD

②H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

設(shè)置Fe2+與H2O2濃度比為1/30。由圖2可知，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率先呈快速上升趨勢(shì)，當(dāng)H2O2投加量為783.2mmol·L-1時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值68.9%，之后去除率穩(wěn)定在68.5%左右。當(dāng)H2O2投加量為783.2mmol·L-1時(shí)，COD去除量達(dá)到最大值7.95mgCOD/mmolH2O2。之后隨著H2O2投加量的繼續(xù)增加，COD去除量緩慢下降，當(dāng)H2O2投加量為1272.7mmol·L-1時(shí)，COD去除量為7.41mgCOD/mmolH2O2。

圖2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal efficiency of COD

③反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)置H2O2投加量為783.2mmol·L-1，F(xiàn)e2+與H2O2濃度比為1/30。由圖3可知，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，呈逐漸增大趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150min時(shí)，COD去除率達(dá)到68.5%，此時(shí)COD去除量為7.91mgCOD/mmolH2O2。150min之后去除率有所增加，但增加幅度不大。反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)的COD去除率為負(fù)值，這主要是反應(yīng)時(shí)間太短，H2O2還未完全反應(yīng)，過(guò)氧化氫的還原作用消耗重鉻酸鉀導(dǎo)致[6]。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除效率的影響Fig.3 Effect of reaction time on removal efficiency of COD

(2)UV/Fenton的實(shí)驗(yàn)

設(shè)置H2O2投加量為783.2mmol·L-1，F(xiàn)e2+與H2O2濃度比為1/30。由圖4可知，在UV/Fenton體系中，隨著UV光照時(shí)間的增加，去除效率逐步提高。在光照時(shí)間為120min時(shí)，COD去除率達(dá)到70.6%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除量逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)。COD去除量為8.15mgCOD/mmolH2O2。UV/Fenton與Fenton相比，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間縮短30min，COD去除率增加了2.1%，COD去除量增加了0.25mgCOD/mmolH2O2。

圖4 UV光照時(shí)間對(duì)污染物去除效率的影響Fig.4 Effect of UV exposure time on removal efficiency of COD

(3)UV/Fenton及相關(guān)體系處理效果比較

分別研究了Fe2+、H2O2、UV等一元體系以及Fenton、UV/H2O2、UV/Fenton等二元體系處理釀酒葡萄壓榨廢水的COD去除效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同氧化體系對(duì)COD去除效率對(duì)比Fig.5 Effect of oxidation system on removal efficiency of COD

由圖5可知，在一元體系中Fe2+的處理效率比過(guò)氧化氫、UV處理效率高，UV/過(guò)氧化氫的處理效率遠(yuǎn)低于Fenton、UV/Fenton處理效率，二元體系的處理效率比一元體系高。UV、H2O2、UV/H2O2的COD去除率沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明UV、H2O2之間沒(méi)有明顯交互關(guān)系。一元體系中Fe2+、H2O2的去除效率疊加明顯低于Fenton去除效率，說(shuō)明Fe2+、H2O2之間有協(xié)調(diào)促進(jìn)作用。UV/Fenton的去除率比Fenton高2.95%，說(shuō)明在葡萄酒壓榨廢水COD去除率方面，UV/Fenton相比Fenton有輕微提高。一方面是因?yàn)閁V與Fenton聯(lián)合，會(huì)形成能量較高的局部“熱點(diǎn)”，會(huì)誘導(dǎo)催化化學(xué)反應(yīng)，將H2O分解成更多的·H和·OH[7]，從而將污染物去除；另一方面是因?yàn)樽贤夤庹找部梢灾苯訉?duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解[8]。但是UV/Fenton氧化體系的處理效率并不明顯，這可能是因?yàn)槠咸丫茐赫U水水質(zhì)渾濁且顏色為深紅色，阻礙其對(duì)UV光的吸收。

3.結(jié)論

（1）采用Fenton氧化技術(shù)處理釀酒葡萄壓榨廢水，最佳操作條件為H2O2投加量783.2mmol·L-1，F(xiàn)e2+投加量21.15mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間150min時(shí)。在此條件下COD去除率為68.5%，COD去除量達(dá)到7.91mgCOD/mmolH2O2。

（2）采用UV/Fenton氧化處理釀酒葡萄壓榨廢水，H2O2投加量為783.2mmol·L-1，F(xiàn)e2+投加量為21.15mmol·L-1。最佳反應(yīng)時(shí)間為120min，在此條件下COD去除率為70.6%，COD去除量為8.15mgCOD/mmolH2O2。UV/Fenton與Fenton相比，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間縮短30min，COD去除率增加了2.1%，COD去除量增加了0.25mgCOD/mmolH2O2。

（3）比較Fe2+、H2O2、UV等一元體系以及Fenton、UV/H2O2、UV/Fenton等二元體系處理釀酒葡萄壓榨廢水的COD去除效果，UV/H2O2的處理效率遠(yuǎn)低于Fenton、UV/Fenton處理效率，二元體系的處理效率比一元體系高。UV對(duì)Fenton有一定的催化作用，但由于壓榨廢水水質(zhì)渾濁且顏色為深紅色，阻礙其對(duì)UV光的吸收。