楊紅玉,趙志虎,段愛霞,文占杰,張 鑫,張玉桂

(金川集團(tuán)股份有限公司,金昌 737100)

銀是8種貴金屬元素之一,在電子工業(yè)、照相等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。研究礦石中銀的分析方法,對(duì)于礦石的開采利用和貿(mào)易結(jié)算具有重要意義。目前,測(cè)定礦石中銀含量的方法有火試金法、硫氰酸鉀滴定法、火焰原子吸收光譜法等[1]。其中,火試金法對(duì)于鉛、鉍、碲含量高的樣品需要采用減雜法得出銀的含量,操作繁瑣;硫氰酸鉀滴定法通常需要與火試金技術(shù)結(jié)合使用,準(zhǔn)確度高、精密度好,但對(duì)于鈀含量較高的樣品需要先消除鈀干擾后,才能進(jìn)行滴定;而火焰原子吸收光譜法具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì)[2-3]。另外,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.2－2012《銅精礦化學(xué)分析方法 第2部分:金和銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法和火試金法》中以硝酸、高氯酸為酸體系,并根據(jù)樣品中硅含量的高低,加入適量的氟化氫銨,采用電熱板對(duì)樣品進(jìn)行消解,火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦石中銀的含量,但該方法存在樣品一次分析量少、酸揮發(fā)導(dǎo)致環(huán)境污染、危害實(shí)驗(yàn)人員身體健康等缺點(diǎn)。

全自動(dòng)石墨消解儀具有操作安全、控溫精確、熱效能高、處理樣品多和消解效率高等優(yōu)點(diǎn)[4],已被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、化工和醫(yī)藥等行業(yè)的樣品前處理[5]。文獻(xiàn)[6]采用自動(dòng)石墨消解土壤樣品,火焰原子吸收光譜法測(cè)定樣品中銅、鋅和鎳的含量;文獻(xiàn)[7]采用石墨消解儀消解環(huán)境空氣濾膜樣品,火焰原子吸收法測(cè)定空氣中銅、鋅、鎳、鉻、鈷和鉍的含量;文獻(xiàn)[8]采用全自動(dòng)石墨消解儀消解土壤樣品,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定土壤中9種金屬元素含量的方法;文獻(xiàn)[9]采用全自動(dòng)石墨消解儀消解樣品,自動(dòng)定氮法測(cè)定植物果實(shí)中全氮的含量;文獻(xiàn)[10]建立了一種快速消解測(cè)定土壤樣品中金屬元素含量的分析方法;文獻(xiàn)[11]采用全自動(dòng)石墨消解儀消解土壤樣品,以石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鎘的含量。石墨消解儀消解環(huán)境樣品文獻(xiàn)較多,但采用石墨消解儀消解礦石樣品,以火焰原子吸收光譜法測(cè)定貴金屬銀含量的方法尚未見報(bào)道。本工作利用全自動(dòng)石墨消解儀自動(dòng)加酸溶樣的特性,優(yōu)化了全自動(dòng)石墨消解儀消解礦石樣品的條件,考察了共存元素對(duì)銀測(cè)定的干擾,建立了全自動(dòng)石墨消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦石中銀含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

S60UP型全自動(dòng)石墨消解儀;ICE3300型火焰原子吸收光譜儀。

銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 g·L－1,稱取單質(zhì)銀1.000 0 g于250 mL燒杯中,加入50 mL硝酸,加熱至單質(zhì)銀完全溶解,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至1 L棕色容量瓶中,再加入50 mL 硝酸,用水稀釋至刻度,混勻,配制成1 g·L－1銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取5.00 mL 銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于250 mL容量瓶中,加入25 mL硝酸,用水稀釋至刻度,混勻,配制成20 mg·L－1銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用時(shí),用10%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

單質(zhì)銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%;鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

空氣-乙炔火焰,乙炔流量1.0 L·min－1;檢測(cè)波長(zhǎng)328.1 nm;燈電流4 m A;單色器通帶0.5 nm;燃燒器高度6 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取礦石樣品0.500 0 g,置于聚四氟乙烯消解管中,加入1 mL氫氟酸、5 mL硝酸、2 mL高氯酸,于180 ℃加熱120 min。消解結(jié)束后,冷卻15 min,再加入10 mL鹽酸、5 mL水,繼續(xù)加熱5 min,冷卻后,取出消解管,將樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水定容,搖勻,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸用量的選擇

礦石成分復(fù)雜,主要含有鎳、銅、鐵、硫及少量的鈣、鎂、鎘、鉻、鉛、鋅、砷、硅。氫氟酸可用來消解礦石中的硅,高氯酸可用來消解有機(jī)物、硫化物。因此,試驗(yàn)以氫氟酸、硝酸、高氯酸為消解酸體系,考察了不同用量的酸對(duì)銅精礦、鎳精礦、高鎳锍、低鎳锍中銀測(cè)定結(jié)果的影響,并與GB/T 3884.2－2012的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表1。

表1 不同消解酸用量的試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for different amounts of digestion acid

結(jié)果表明:消解酸用量的改變對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大;樣品經(jīng)氫氟酸、硝酸、高氯酸消解后,溶液清亮,可直接進(jìn)樣測(cè)定,避免了渾濁溶液堵塞進(jìn)樣系統(tǒng),有利于提高儀器的使用壽命。由于消解管管口直徑較小,為了保證部分含硫量高的樣品被充分消解,試驗(yàn)選擇采用1 mL氫氟酸、5 mL硝酸和2 mL高氯酸來消解樣品。

2.2 干擾試驗(yàn)

在100 mL 0.20,2.00 mg·L－1銀標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入200 mg鎳、150 mg銅、250 mg鐵、10 mg鈷、50 mg鉛、20 mg鋅、10 mg砷、10 mg鎘、20 mg鉻、35 mg鈣、90 mg鎂,即相當(dāng)于試驗(yàn)樣品(0.500 0 g)中各干擾元素的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)(鎳40%、銅30%、鐵50%、鈷2%、鉛10%、鋅4%、砷2%、鎘2%、鉻4%、鈣7%、鎂18%)[12],按照儀器工作條件測(cè)定加入干擾元素前后銀的吸光度。

結(jié)果顯示,未加干擾元素前,0.20,2.00 mg·L－1銀標(biāo)準(zhǔn)溶液中銀的吸光度分別為0.036,0.354,加入干擾元素后,銀的吸光度分別為0.036,0.352,表明鎳、銅、鐵、鈷、鉛、鋅、砷、鎘、鉻、鈣、鎂對(duì)低含量和高含量銀的測(cè)定均無影響。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移 取0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL 容量瓶中,用10%鹽酸溶液稀釋至刻度,混勻,配制成質(zhì)量濃度為0,0.20,0.40,0.80,1.20,1.60,2.00 mg·L－1的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件,對(duì)上述銀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以銀的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的吸光度減去空白溶液的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,銀標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在2.00 mg·L－1以內(nèi),線性回歸方程為y＝1.829×10－1x＋2.420×10－3,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白樣品溶液連續(xù)測(cè)定10次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(k)的比值計(jì)算檢出限(3s/k),結(jié)果得檢出限為0.011 5 mg·L－1。

2.4 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)8個(gè)銅精礦樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品獨(dú)立平行分析5次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

由表2 可知,礦石中銀測(cè)定值的RSD 為0.30%～4.5%,表明該方法具有較好的精密度。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=5)Tab.2 Results of test for precision(n=5)

2.5 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)4個(gè)礦石樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。根據(jù)需要可將樣品溶液稀釋至線性范圍后測(cè)定。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,銀的回收率為95.0%～104%,說明方法的回收率良好。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、8個(gè)銅精礦樣品進(jìn)行測(cè)定,并與GB/T 3884.2－2012的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),計(jì)算相對(duì)誤差,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of samples

結(jié)果顯示,本方法測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果基本相符,相對(duì)誤差為－4.2%～2.2%,在允許范圍內(nèi),符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

本工作建立了全自動(dòng)石墨消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦石中銀含量的分析方法,該方法精密度好,準(zhǔn)確度高,并且采用全自動(dòng)石墨消解儀,實(shí)現(xiàn)了樣品前處理過程的自動(dòng)化,消解后的樣品可直接進(jìn)樣分析,大大提高了分析效率,保護(hù)了分析人員的安全,符合當(dāng)今綠色分析化學(xué)的要求。