彭小悅 ,代泳波 ,郭 盛 ,粟紹豐 ,上官凱 ,孫大能 ,張偉煒,張樂華

(1.常德市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,常德 415200;2.國家生活用紙產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,常德 415200;3.漢壽縣滄港鎮(zhèn)新興中學(xué),常德 415200)

近年來,濕巾因使用便捷被廣泛應(yīng)用于人們的日常清潔護理,尤其是在疫情下濕巾越來越受到消費者的青睞[1]。丙二醇是一種低毒性的化學(xué)溶劑,常作為保濕劑添加至濕巾產(chǎn)品中。在消費者使用過程中,由于濕巾會直接接觸人體皮膚,濕巾中的丙二醇可能會隨食物進入胃腸道,因而存在一定的安全隱患[2-4]。并且有研究表明,大約有5%的人會對丙二醇產(chǎn)生過敏反應(yīng),這是由于丙二醇對皮膚具有較強的滲透力,長期使用會對皮膚造成傷害,尤其是敏感性皮膚[5-6]。

目前,測定丙二醇的方法有氣相色譜法(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[7-8],GC-MS雖然能夠很好地分離濕巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,但是成本較高。本工作通過優(yōu)化提取條件和色譜柱,建立了GC測定濕巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇含量的方法,以期為濕巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

2010plus型氣相色譜儀,配自動進樣器和火焰離子化檢測器;KQ-5200 型超聲波清洗儀;TGL-16B型高速臺式離心機;EOFO-945066型混勻器;AUW220D 型分析天平。

單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:分別稱取1,2-丙二醇和1,3-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品各0.05 g,用無水乙醇溶解并稀釋至100 mL,配制成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇質(zhì)量濃度均為500 mg·L－1的單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:分別移取單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液各4 mL于100 mL容量瓶中,用無水乙醇稀釋至刻度,配制成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇質(zhì)量濃度均為200 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。使用時,用無水乙醇稀釋至所需質(zhì)量濃度。

1,2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于99.0%,1,3-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于98.5%;甲醇、乙腈、無水乙醇、正己烷均為色譜純;試驗用水為GB/T 6682－2008《分析實驗室用水國家標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級水。

1.2 儀器工作條件

HP-INNIWAX 彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.50μm);進樣口溫度240℃;載氣為氮氣(純度不小于99.999%),恒流模式;柱流量1 mL·min－1;進樣量1μL;進樣方式為分流進樣,分流比10∶1;檢測器溫度250 ℃。柱升溫程序:初始溫度為80 ℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率升溫至160 ℃,保持2 min;再以15 ℃·min－1的速率升溫至230 ℃,保持3 min。

1.3 試驗方法

將濕巾剪成1 mm×1 mm 小塊,稱取剪碎后的樣品2.00 g(精確至0.1 mg)置于離心管中,加入20.0 mL甲醇,渦旋2 min,再超聲1 h,于轉(zhuǎn)速4 000 r·min－1下離心5 min,取上清液,用0.45μm有機相濾膜過濾,濾液供GC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照試驗方法對40 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定,所得色譜圖見圖1。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatogram

2.2 提取劑的選擇

試驗考察了以丙酮、無水乙醇、甲醇、體積比為3∶1的甲醇-乙醇混合液、體積比為1∶1的正己烷-乙腈混合液為提取劑時對空白加標(biāo)樣品(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的加標(biāo)量均為1.5 mg·kg－1)中各目標(biāo)物回收率的影響,結(jié)果見表1。

表1 提取劑對各目標(biāo)物回收率的影響Tab.1 Effect of extraction agent on recovery of each target substance

由表1可知,當(dāng)以甲醇為提取劑時,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的回收率均較高,因此試驗選擇的提取劑為甲醇。

2.3 提取方式和提取時間的選擇

試驗考察了不同提取方式(振蕩提取、超聲提取)和提取時間(0.5,1.0,2.0 h)對空白加標(biāo)樣品(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的加標(biāo)量均為1.5 mg·kg－1)中各目標(biāo)物回收率的影響,結(jié)果見表2。

表2 提取方式和提取時間對各目標(biāo)物回收率的影響Tab.2 Effect of extraction method and extraction time on recovery of each target substance

結(jié)果顯示,當(dāng)提取時間為1.0,2.0 h時,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的回收率明顯較高,并且采用超聲提取,所得回收率更高。為提高分析速率,試驗選擇的提取方式為超聲提取,提取時間為1.0 h。

2.4 色譜柱的選擇

試驗考察了HP-INNIWAX(30 m×0.32 mm,0.50μm)和HP-5(30 m×0.32 mm,0.25μm)兩種彈性石英毛細(xì)管色譜柱對40 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇分離效果的影響。

結(jié)果表明:以HP-5彈性石英毛細(xì)管色譜柱為固定相時,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇均未出峰;以HP-INNIWAX 彈性石英毛細(xì)管色譜柱為固定相時,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的保留時間分別6.756 min和7.978 min,且色譜峰峰形較好。因此,試驗選擇以HP-INNIWAX 彈性石英毛細(xì)管色譜柱為固定相。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用無水乙醇逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為5,10,20,40,80,120,160 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照試驗方法對上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定,以各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為5～160 mg·L－1,線性參數(shù)見表3。

根據(jù)GB/T 16631－2008《高效液相色譜通則》中的方法,對空白樣品測定20次,以3.29倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的檢出限(3.29s),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對40 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定12次,結(jié)果顯示,1,2-丙二醇測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.46%,1,3-丙二醇測定值的RSD 為0.59%。

按照試驗方法對空白濕巾樣品進行低(10 mg·kg－1)、中(40 mg·kg－1)、高(120 mg·kg－1)等3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,每個濃度水平平行測定5次,計算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 精密度和回收試驗結(jié)果(n=5)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n=5)

結(jié)果顯示,測定值的RSD 均不大于2.0%,回收率均在95.0%以上,符合GB/T 27404－2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》的要求。

2.7 樣品分析

按照試驗方法對市售的不同品牌的一般濕巾、廚房濕巾和嬰兒濕巾進行測定,結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of samples

結(jié)果顯示:濕巾中主要添加的是1,2-丙二醇;一般濕巾中1,2-丙二醇的檢出量為115.90～148.20 mg·kg－1,其中1款檢出1,3-丙二醇,檢出量為25.20 mg·kg－1;廚房濕巾中僅檢出1,2-丙二醇,檢出量均大于500.00 mg·kg－1;而嬰兒濕巾中未檢出1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。

本工作以甲醇為提取劑,建立了GC 測定濕巾中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇含量的方法。該方法操作簡單,測定結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求,為濕巾中丙二醇的測定提供了一定的參考依據(jù),對生活用品的質(zhì)量控制有一定的應(yīng)用價值。