董洪霞,龍佳俊,陶文杰,嚴(yán)錢錢,李子璐

(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西 上饒 334000)

Fe0～Fe3＋等的類芬頓反應(yīng)在水污染控制領(lǐng)域已成為熱門研究,而其中的Fe3O4則具有磁性、環(huán)境友好性、易回收性等獨(dú)特的性質(zhì),從而成為最有潛力的代替芬頓試劑的材料[1]。磁性Fe3O4除了應(yīng)用于水污染控制的領(lǐng)域,也可用于生物醫(yī)學(xué)方面,如納米探針、腫瘤治療、定向輸送載體等[2]。在Fe3O4/H2O2類芬頓反應(yīng)體系中,隨著四氧化三鐵粒徑的減小,相應(yīng)的比表面積就增大,由此可以增強(qiáng)四氧化三鐵的催化活性[3]。目前,很多學(xué)者對磁性納米Fe3O4催化降解性能進(jìn)行了廣泛研究,常用的納米Fe3O4制備方法主要包括溶劑熱法[4]、共沉淀法[5－6]、高溫分解法[7－8]、微乳液法[9]和溶膠－凝膠法[10]等。溶膠－凝膠法的優(yōu)點是對反應(yīng)溫度低、節(jié)省能源,制得的納米顆粒粒徑小,分布均勻,產(chǎn)物純度較高;與傳統(tǒng)方法相比,可制備其不能或難以制得的產(chǎn)物。目前,采用納米Fe3O4微粒降解甲基紫的研究尚未見報道。

1 試驗材料與方法

1.1 主要儀器

722G可見光分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司),PHS－3C型p H計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),H H－4數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市白塔金昌實驗儀器廠),SQP型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司,)DZF－6021真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司),JB－3型定時恒溫磁力攪拌器(上海雷磁儀器廠),80－2B電動離心機(jī)(金壇市醫(yī)療儀器廠),Miniflex600多功能X射線衍射儀(日本理學(xué)),NICOLET6700型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)。

1.2 主要試劑

FeSO4·7H2O、KOH、KNO3、3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2、甲基紫,以上試劑均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水。

500 mg/L甲基紫標(biāo)準(zhǔn)貯備液[11]:準(zhǔn)確稱取0.050 0 g的甲基紫,加入一定量的無水乙醇對其助溶,待完全溶解后,轉(zhuǎn)移至100 m L的容量瓶中,用純水定容,搖勻,移入棕色瓶中備用。

甲基紫標(biāo)準(zhǔn)使用液(5 mg/L)[11]:移取500 mg/L的甲基紫儲備液2.5 m L,轉(zhuǎn)移至250 m L的容量瓶中,定容,備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 磁性Fe3O4的制備方法

移取20.0 m L的0.075 mol/L KOH溶 液 于50 m L具 塞 比 色 管 中,再 加 入20.0 m L的0.02 mol/L KNO3溶液,充分混勻后,緩慢加入10.0 m L的0.025 mol/L FeSO4溶液,此時反應(yīng)溶液呈墨綠色,并產(chǎn)生大量的絮狀沉淀,充分混勻后置于60℃恒溫水浴中陳化反應(yīng)3 h,可得到黑色的Fe3O4凝膠溶液,將此凝膠溶液置于磁場中利用磁傾析的方法分離出Fe3O4固體顆粒,并用去離子水清洗3～4遍,將洗凈的Fe3O4顆粒在25℃常溫下真空干燥2 h,得到黑色的磁性Fe3O4固體[2]。

1.3.2 降解甲基紫試驗方法

準(zhǔn)確移取5 mg·L－1的甲基紫標(biāo)準(zhǔn)溶液50.0 m L于100 m L的潔凈小燒杯中,再加入0.060 g磁性納米Fe3O4,調(diào)節(jié)p H至8.0,加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O21.2 m L,移至磁力攪拌器中攪拌,反應(yīng)70 min后,用離心機(jī)分離出Fe3O4,取上部清液,用10 nm比色皿,在590 nm處測定吸光度,計算甲基紫的脫色率。

1.3.3 脫色率的計算

甲基紫反應(yīng)初始溶液的吸光度為A0,經(jīng)過降解試驗后溶液的吸光度為A,則脫色率可表示為:

D(%)＝(A0－A)/A0×100%[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性Fe3 O4制備條件的優(yōu)化

2.1.1 不同摩爾比的磁性Fe3O4的制備

周潔等[2]采用溶膠－凝膠法,通過改變各反應(yīng)物濃度制備出不同尺寸的Fe3O4磁性顆粒。本次試驗選用了四種不同摩爾比制備Fe3O4,利用其對甲基紫的脫色反應(yīng),優(yōu)化其制備條件,如表1所示。

表1 不同摩爾比的Fe3 O4對脫色率的影響

利用不同摩爾比的磁性Fe3O4進(jìn)行甲基紫降解試驗,由表1可知,其降解率為:1∶3磁性Fe3O4＞1∶2磁性Fe3O4＞3∶5 Fe3O4＞4∶5磁性Fe3O4,故制備磁性Fe3O4最佳的摩爾比為1∶3。

2.1.2 制備最佳反應(yīng)溫度的確定

改變反應(yīng)溫度,分別設(shè)置為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。通過控制不同的反應(yīng)溫度來制備磁性Fe3O4。溫度不僅決定了反應(yīng)的快慢,有時還會影響合成樣品的結(jié)構(gòu)、表面晶形、產(chǎn)品產(chǎn)率以及樣品的穩(wěn)定性等,過高的溫度還會導(dǎo)致Fe3O4的水解,磁性下降,不利于回收[13]。利用制備的不同摩爾比磁性Fe3O4進(jìn)行甲基紫降解試驗,計算不同溫度下制備的磁性Fe3O4的脫色率。由圖1可見,摩爾比為1∶3和3∶5的磁性Fe3O4在50～60℃脫色率逐漸升高,在60～90℃范圍內(nèi),脫色率隨溫度的升高而降低,溫度為60℃脫色率最高;而1∶2和4∶5摩爾比磁性Fe3O4降解甲基紫效果最佳的溫度為70℃,總體上看,不同摩爾比磁性Fe3O4降解效果不同,小于70℃時,1∶3磁性Fe3O4＞3∶5磁性Fe3O4＞1∶2磁性Fe3O4＞4∶5磁性Fe3O4,60℃時1∶3磁性Fe3O4對甲基紫脫色率最高達(dá)到87.51%。故選擇制備1∶3磁性Fe3O4的最佳溫度為60℃。

圖1 溫度對不同摩爾比Fe3 O 4的甲基紫脫色率的影響

2.1.3 制備最佳反應(yīng)時間的確定

改變反應(yīng)時間,分別設(shè)置為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h,制備磁性納米Fe3O4,進(jìn)行降解試驗,由圖2可見,不同摩爾比磁性Fe3O4的降解效果不同:1∶3磁性Fe3O4＞1∶2磁性Fe3O4＞3∶5磁性Fe3O4＞4∶5磁性Fe3O4。反應(yīng)時間的長短對脫色率的影響也是明顯的,反應(yīng)時間過短,Fe3O4材料形成不完全,影響材料的穩(wěn)定性,反應(yīng)時間過長(超過3 h)會引起Fe3O4材料部分分解,影響材料的磁性,故選1∶3磁性Fe3O4的最佳合成反應(yīng)時間為3 h。

圖2 時間對不同摩爾比Fe3 O 4的甲基紫脫色率的影響

2.2 磁性Fe3 O4降解甲基紫性能的試驗條件優(yōu)化

2.2.1 甲基紫最大吸收波長的選擇

取5 mg/L的甲基紫溶液,用10 mm比色皿,在550～620 nm范圍內(nèi),每隔2 nm或10 nm測定其吸光度。實驗結(jié)果表明,在550～590 nm范圍內(nèi),吸光度隨波長的增加而逐漸地增大,在590～620 nm范圍內(nèi),吸光度隨波長的增加而逐漸減小,在波長為590 nm時,吸光度達(dá)到最大值,因此選擇590 nm為甲基紫的最大吸收波長[14]。

2.2.2 Fe3O4加入量對甲基紫脫色效果的影響

改 變 磁 性Fe3O4的 用 量,分 別 加 入0、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.100、0.120 g磁性Fe3O4,測定溶液吸光度,并計算甲基紫的脫色率。由圖3所示,當(dāng)磁性Fe3O4加入量為0～0.060 g時,隨磁性Fe3O4加入量增加,脫色率增加;當(dāng)磁性Fe3O4加入量為0.060～0.120 g時,隨磁性Fe3O4加入量增加,脫色率降低。這是因為磁性Fe3O4加入量過少無法充分反應(yīng),加入量過多則由于磁性Fe3O4本身粒徑很小,色度的影響會增大,因此選擇磁性Fe3O4最佳加入量為0.060 g。

圖3 Fe3 O4加入量對甲基紫脫色率的影響

2.2.3 H2O2的加入量對甲基紫脫色效果的影響

調(diào)節(jié)H2O2加入量,分別加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O20、0.5、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5 m L,測定溶液吸光度,并計算甲基紫的脫色率。如圖4所示,當(dāng)3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入量為0～1.2 m L時,隨著加入量增加,脫色率增大;爾后隨著H2O2加入量的增加,脫色率幾乎無變化,故選擇H2O2的最佳加入量為1.2 m L。

圖4 H 2 O2加入量對甲基紫脫色率的影響

2.2.4 p H對甲基紫脫色效果的影響

調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p H,分別設(shè)置p H為3.5、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0,測定溶液吸光度,并計算甲基紫的脫色率。如圖5所示,在p H在3.0～8.0時,隨著p H的減小,脫色率也逐漸減小。由于在酸性條件下,Fe3O4逐漸溶解,其色度對脫色率的影響不斷增大,脫色率減小。而在中性和堿性條件下,Fe3O4能夠保持比較穩(wěn)定的狀態(tài),且反應(yīng)不會太過劇烈,色度保持穩(wěn)定。由圖6可知,p H在8.0左右達(dá)到最佳脫色效

圖5 p H對甲基紫脫色率的影響

果,故選擇最佳反應(yīng)p H為8.0。

2.2.5 降解時間對甲基紫脫色效果的影響

在0～80 min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)時間,每隔10 min取出一份試樣離心,測定溶液吸光度,并計算甲基紫的脫色率。由圖6可知,最初10 min反應(yīng)速率最快,甲基紫脫色效果最明顯;而后隨著時間的增加,反應(yīng)速率逐漸減小,脫色率緩慢增加;當(dāng)反應(yīng)時間超過70 min時,脫色率幾乎無變化,故選擇最佳降解時間為70 min。

圖6 降解時間對甲基紫脫色率的影響

2.3 正交試驗

2.3.1 正交試驗

采用正交法確定甲基紫脫色效果的最佳方案,以甲基紫的脫色率為指標(biāo),選擇對試驗效果影響較大的因素:Fe3O4加入量、H2O2加入量、p H值、降解時間,然后分別以選出的影響因素作為研究對象設(shè)計4因素3水平正交試驗并對其影響效果進(jìn)行探究,設(shè)計因素分析表如表2。

表2 因素分析表L 9(34)

極差R值越大,則此影響因素對實驗效果的影響就越大。因此,由表3可得出影響因素的主次順序為:B＞C＞A＞D,即:H2O2加入量＞p H值＞磁性Fe3O4加入量＞降解時間。由表2得出最佳優(yōu)水平設(shè)計方案為B2C3A2D3,進(jìn)而可得出磁性Fe3O4加入量為0.060 g,3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入量為1.2 m L,p H值為8.0,降解時間為70 min。

表3 正交實驗結(jié)果

2.3.2 驗證試驗

根據(jù)正交試驗結(jié)果B2C3A2D3為最佳試驗方案,在正交試驗結(jié)果基礎(chǔ)上選定最優(yōu)水平進(jìn)行重復(fù)驗證試驗。以最優(yōu)水平條件B2C3A2D3,即磁性Fe3O4加入量為0.060 g,3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入量為1.2 m L,p H值為8.0,降解時間為70 min。進(jìn)行了3次重復(fù)試驗,脫色率平均值可達(dá)到97.97%。因此,正交試驗優(yōu)化效果較好,B2C3A2D3可用作最佳試驗方案。

2.4 回收分析

將類Fenton反應(yīng)后的磁性Fe3O4,使用磁傾析方法分離,用去離子水洗滌并真空烘干后,連續(xù)重復(fù)使用4次,發(fā)現(xiàn)甲基紫的去除率由97.97%降到了62.56%,有研究表明,磁性納米Fe3O4在水溶液中容易團(tuán)聚,而在潮濕的空氣中又極易被氧化,這可能是造磁性成納米Fe3O4類Fenton性能不穩(wěn)定性的主要原因[15]。為了探究性能下降的原因,劉煥聯(lián)等[2]將納米Fe3O4洗滌并干燥后,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn):納米Fe3O4仍為球狀,晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化,但其粒徑略微減小,且分散性明顯下降,出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,從而導(dǎo)致Fe3O4的比表面積下降,吸附能力減小,這是處理效果降低的原因之一。

2.5 磁性納米Fe3 O 4結(jié)構(gòu)的表征

2.5.1 磁性納米Fe3O4紅外光譜分析

由圖7可見,570 cm－1的吸收峰歸屬于Fe3O4的Fe－O鍵吸收峰[16]。

圖7 磁性Fe3 O4納米微球的紅外圖譜

2.5.2 磁性納米Fe3O4的XRD表征

圖8 為所制備樣品的XRD圖譜,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNO.65－3107中的數(shù)據(jù)對比可知未有其他雜峰,制備獲得的是具有立方反尖晶石結(jié)構(gòu)的純相Fe3O4磁鐵礦,其最高衍射峰為38°附近的311晶面的衍射峰,而且樣品的衍射峰尖銳,信噪比較高,結(jié)晶度良好,純度高[17]。

圖8 磁性Fe3 O4納米微球的XRD圖譜

2.5.3 Fe3O4微粒合成機(jī)理和脫色反應(yīng)機(jī)理分析

通過溶膠－凝膠法制備Fe3O4微粒,以FeSO4·7H2O作為鐵源,與KOH反應(yīng)生成Fe(OH)2和Fe(OH)3,在加熱的條件下生成Fe3O4微粒,對甲基紫進(jìn)行降解,其合成反應(yīng)機(jī)理為:

生成的二價鐵離子和三價鐵離子與溶液中原有的H2O2形成芬頓試劑,形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而不斷生成·OH,·OH具有很強(qiáng)的氧化性,從而能夠氧化有機(jī)染料而使其褪色。

3 結(jié)論

(1)在制備磁性納米Fe3O4時,制備反應(yīng)的時間、溫度、溶劑配比均會對其降解甲基紫染料造成影響。這是由于不同配比下生成的磁性納米Fe3O4粒徑不同,表現(xiàn)出不同的磁特性,且反應(yīng)的溫度和時間均會影響Fe3O4顆粒的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過試驗,其制備FeSO4與KOH最佳摩爾比為1∶3,最佳反應(yīng)溫度為60℃,最佳反應(yīng)時間為3 h。

(2)通過磁性納米Fe3O4/H2O2類芬頓體系降解甲基紫染料的單因素試驗與正交試驗得知,影響甲基紫脫色率主次關(guān)系,依次為H2O2加入量＞p H值＞磁性Fe3O4加入量＞降解時間。同時,最佳反應(yīng)水平為:磁性Fe3O4加入量為0.060 g,p H為8.0,3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入量為1.2 m L,反應(yīng)時間為70 min。

(3)磁性納米Fe3O4重復(fù)使用后催化性能下降,4次重復(fù)使用后降至62.56%。通過查詢資料發(fā)現(xiàn),在p H值為8.0的條件下,使用前后的納米Fe3O4會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,比表面積減小,導(dǎo)致磁性納米Fe3O4催化能力降低。