柏小丹，曾 毅,2，孫院軍

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實驗室, 陜西 西安 710049)(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

核能作為一種重要的可替代性新型清潔能源，近年來廣泛受到各國政府的高度重視。據(jù)統(tǒng)計目前440余個核反應(yīng)堆的發(fā)電量占世界總發(fā)電量的11.5%[1]。然而，不同國家的核電產(chǎn)量差異很大。發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)大量的核能，而發(fā)展中國家只有很少的核電站。非洲盡管是歐美等發(fā)達(dá)國家核反應(yīng)堆的資源供應(yīng)國，實際上還沒有核反應(yīng)堆。因此，核能的發(fā)展還有巨大的潛力。

自核能問世以來，核反應(yīng)堆安全問題一直備受世人關(guān)注。自從20世紀(jì)50年代核反應(yīng)堆投入使用以來，世界上發(fā)生過多起大大小小的事故，其中3起重大核電站事故分別是1979年美國三里島核電事故、1986年蘇聯(lián)切爾諾貝利核電事故和2011年日本福島第一核電站核泄漏事故[2]。雖然這3起事故發(fā)生的主要原因可歸結(jié)為操作管理因素、抗自然災(zāi)害能力不足和應(yīng)急系統(tǒng)能力不夠等，但事故根源應(yīng)該還是反應(yīng)堆容錯能力不足導(dǎo)致反應(yīng)堆堆芯熔毀及爆炸。目前世界上大多數(shù)用于發(fā)電或者軍事的核反應(yīng)堆都是熱中子反應(yīng)堆核(裂變反應(yīng)堆)，鈾資源的利用率非常低[3]。如果不做任何改變，這些熱中子反應(yīng)堆將在21世紀(jì)末耗盡已知的鈾資源，從而引發(fā)對反應(yīng)堆堆型的思考?，F(xiàn)在的核反應(yīng)堆產(chǎn)生高水平的長壽命放射性廢料(HLW)，由少量錒系元素(MA)和長壽命裂變產(chǎn)物組成。目前的處理技術(shù)要將此類核廢料降低到天然鈾水平所需的時間超過了歷史認(rèn)知的時間跨度，急需找到有效的解決方案。

2002年第四代國際論壇GIF(Generation IV International Forum)提出第四代反應(yīng)堆概念，即具有高安全性、可持續(xù)性、高效率和低成本等優(yōu)點(diǎn)的先進(jìn)反應(yīng)堆[4]，以滿足上述要求。此后，在2011年日本福島核電站事故背景下，事故容錯燃料(ATF,Accident Tolerant Fuel)概念被提出，其核心是需要開發(fā)一種能夠在較長時間內(nèi)抵抗嚴(yán)重事故工況、延緩事態(tài)惡化程度、為人們采取應(yīng)急措施爭取更多寶貴時間、大大降低放射性原料泄露風(fēng)險的新型燃料系統(tǒng)[5]。加之，國際深空、深海及邊緣海島的開發(fā)，極大地推進(jìn)了小堆、快堆和空間堆等的發(fā)展[6]。以上這些新型反應(yīng)堆型和燃料系統(tǒng)的提出，將推動核反應(yīng)堆材料體系發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，能否制備出滿足新型反應(yīng)堆惡劣環(huán)境下使用的材料，對新型核反應(yīng)堆的工程化應(yīng)用起到了決定性作用。

在眾多候選材料中，鉬和鉬合金以其優(yōu)異的高溫特性，良好的力學(xué)性能，較低的熱膨脹系數(shù)，良好的導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，以及相對較低的熱中子捕獲界面，使其成為新一代核燃料以及包殼材料的重要候選材料[7-8]。例如核燃料方面，目前歐洲高密度低鈾燃料計劃和美國高性能堆燃料發(fā)展計劃正在分別開發(fā)兩種不同Mo濃度的U-Mo燃料，即U-7%Mo (U-7Mo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)彌散燃料和U-10%Mo (U-10Mo)整體燃料[9]。在結(jié)構(gòu)材料方面，空間核動力系統(tǒng)溫度在1 177～1 427 ℃時，推薦使用TZM (Mo-0.5%Ti-0.1%Zr)合金和Mo-xRe合金[10]，其中x從7%到44.5%變化。高純度Mo和ODS-Mo合金已成功制備成長度大于2 m的薄壁管材，用于可行性研究[8]，初步結(jié)果令人鼓舞。

本文系統(tǒng)介紹了鉬及其合金在核領(lǐng)域應(yīng)用以及典型的低碳電弧鑄熔(LCAC)鉬、TZM、ODS(氧化物彌散強(qiáng)化)-Mo、Mo-Re合金的力學(xué)性能和在核環(huán)境中的抗腐蝕性能、抗輻照性能研究現(xiàn)狀；簡要評述了當(dāng)前的主要研究進(jìn)展和需要進(jìn)一步關(guān)注的問題，并展望了鉬和鉬合金材料在新一代核能系統(tǒng)中的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。

1 核級鉬及鉬合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 核燃料

核燃料主要包括由鈾235、鈾238和钚239與氧、碳、氮、硅等形成的陶瓷核燃料和金屬型核燃料。其中使用最廣泛的是UO2燃料，但其具有低密度、低導(dǎo)熱性能和易脆化等缺點(diǎn)。因此，1978年，美國推出RERTR(Reduced Enrichment for Research and Test Reactors)計劃，鼓勵全世界新的反應(yīng)堆向高濃縮鈾方向研究設(shè)計，而現(xiàn)有的反應(yīng)堆從低濃縮鈾向高濃縮鈾發(fā)展[11-12]，以達(dá)到降低成本，防止核擴(kuò)散的目的，從而U-Mo開始被研究者們關(guān)注。U-Mo合金燃料分為彌散燃料和整體燃料，彌散組件由分散在Al-Si基體中的U-Mo燃料核(應(yīng)用了擴(kuò)散阻擋材料ZrN)組成，被鋁合金包覆，如圖1(a)和(c)所示。與彌散燃料不同，整體燃料組件包含一個連續(xù)的U-Mo燃料層，該燃料層被包裹在鋁合金包覆層中的Zr阻擋層所包圍，如圖1 (b)和(d)所示，目前主要研究了U-2Mo、U-4Mo、U-6Mo、U-7Mo、U-9Mo和U-10Mo合金燃料，U-10Mo合金燃料兼具高鈾密度和穩(wěn)定的抗熱膨脹和輻照性能，并且U-Mo/Zr界面在輻照后相對穩(wěn)定[11, 13-16]。

圖1 U-Mo核燃料結(jié)構(gòu)及顯微組織示意圖[14]

1.2 結(jié)構(gòu)材料

核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料包括堆芯結(jié)構(gòu)材料、燃料(棒)包殼材料以及反應(yīng)堆壓力容器、驅(qū)動機(jī)構(gòu)材料等。選擇反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料時，應(yīng)考慮其強(qiáng)度、韌性、耐腐蝕性以及輻照脆化的性能。鉬及其合金是核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的重要選擇。2012年美國能源部(DOE)啟動一項其研發(fā)計劃，資助國家實驗室和核燃料供應(yīng)商開發(fā)更強(qiáng)的事故容錯燃料，候選新型包覆材料中的難熔金屬主要是鉬合金[8]。同時，鉬及其合金等高Z(原子序數(shù))材料被認(rèn)為是轉(zhuǎn)向器結(jié)構(gòu)材料的候選材料之一[17]，歐洲提出的3種PFMs(Plasma-Facing Materials)材料中，鉬及其合金也被列入其中[18]。此外，Mo-Re合金已被建議用于高溫核反應(yīng)堆，如燃料包殼和結(jié)構(gòu)部件[19]。圖2是已研制的涂覆鉬合金的包殼材料和鉬合金管材[8]。

圖2 鉬合金的應(yīng)用實例

2 核用鉬及鉬合金類別

目前考慮用于核領(lǐng)域的鉬及鉬合金主要有LCAC鉬、TZM、ODS-Mo及Mo-Re合金系列。其中LCAC鉬通過電弧熔煉制備，相比于粉末冶金制備的鉬，純度更高，尤其能夠降低C、N、O等雜質(zhì)元素，減少其在晶界的偏析，使其在更大的溫度范圍具有良好的強(qiáng)度和高延展性，提升了材料室溫塑性。在合金方面，研究較多的是第二相強(qiáng)化鉬合金，如ODS-Mo和固溶強(qiáng)化Mo-Re以及復(fù)合強(qiáng)化TZM合金。ODS-Mo合金是將稀土氧化物顆粒彌散分布在鉬基體中起到彌散強(qiáng)化的作用。在冷加工和去應(yīng)力條件下[20]，ODS-Mo合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)較純鉬低300 ℃以上，并表現(xiàn)出更好的高溫抗蠕變能力。Mo-Re合金，由于Re金屬固溶后產(chǎn)生的“錸效應(yīng)”使得鉬的的室/高溫強(qiáng)度、抗蠕變性和低溫延性均有所提高[21]，是目前改善鉬合金低溫脆性效果最為明顯的一類合金。關(guān)于錸對鉬的強(qiáng)化機(jī)理目前還存在爭議，不過大量的試驗結(jié)果表明[21-23]：Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～50%時，延性的提高最為明顯，一直測試到液氮溫度，都沒有發(fā)現(xiàn)再結(jié)晶態(tài)高錸鉬合金明顯的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。但Re金屬昂貴的價格阻礙了其在鉬合金中的工業(yè)應(yīng)用，低錸含量鉬合金成為目前研究的熱點(diǎn)。TZM合金是通過少量Ti、Zr、C等元素對Mo基體固溶和第二相強(qiáng)化的常用鉬合金，其高溫力學(xué)性能優(yōu)異。

3 核用鉬及鉬合金力學(xué)性能

為滿足鉬及其合金在核領(lǐng)域的使用條件，其力學(xué)性能是首先需要考慮的問題。通過合金化來改善鉬的室溫脆性，使其滿足核領(lǐng)域使用需求，是行業(yè)內(nèi)通用手段。

B.V.Cockeram[24]研究了LCAC鉬、TZM和ODS-Mo合金的力學(xué)性能，其縱向拉伸試驗結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：所有鉬合金的應(yīng)變硬化指數(shù)都很低，但在室溫下觀察到輕微的上/下屈服點(diǎn)，這主要是產(chǎn)生移動位錯所需的應(yīng)力高于移動位錯所需的應(yīng)力所導(dǎo)致，其內(nèi)在原因是由間隙溶質(zhì)(碳或氮)、亞晶界或鉬本身固有的晶格電阻引起。同時，在鉬合金的橫向取向上也觀察到上/下屈服點(diǎn)和低應(yīng)變硬化指數(shù)。此外，TZM和ODS-Mo合金的抗拉強(qiáng)度值略高于LCAC鉬，這可能是由于TZM和ODS-Mo合金中存在更細(xì)的晶粒尺寸和第二相顆粒。雖然TZM和ODS-Mo合金的抗拉強(qiáng)度值很接近，但ODS-Mo合金中存在的氧化物顆粒表現(xiàn)了更好的蠕變性能[25]。在接近DBTT的溫度下，觀察到所有合金的強(qiáng)度增加和拉伸塑性降低，這是由于較低溫度下流變應(yīng)力升高到該點(diǎn)的固有的斷裂應(yīng)力的結(jié)果，裂紋由原有的缺陷擴(kuò)展而產(chǎn)生脆性斷裂。而在100 ℃以上的溫度下，屈服強(qiáng)度的下降伴隨著總伸長率的普遍下降，但斷面收縮率(RA)值仍然很大(見圖4)。這是由于鉬的應(yīng)變硬化指數(shù)較低，再加上高溫下流變應(yīng)力的降低，導(dǎo)致其對塑性不穩(wěn)定(頸縮)的阻力較低，從而產(chǎn)生高度局域宏觀塑性，具有較高的RA值和較低的總伸長率。較高的RA值也表明這些鉬合金在斷裂過程中吸收了相對較高的能量。

結(jié)合圖3和圖4(a)和(b)，綜合研究鉬及其合金在室溫、室溫附近、高溫下的延伸率和斷面收縮率[18, 20, 24]，可以看出：縱向去應(yīng)力退火態(tài)ODS-Mo合金的延性值在-100 ℃時發(fā)生了轉(zhuǎn)變，在-50 ℃到室溫，橫向去應(yīng)力退火態(tài)ODS-Mo、TZM合金和LCAC鉬的延性值都發(fā)生了轉(zhuǎn)變。關(guān)于縱向方向，該研究通過斷口觀察發(fā)現(xiàn)這是由于穿晶準(zhǔn)解理脆性破壞導(dǎo)致。圖4(c)表示了溫度對ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金的影響，可以看出：合金相對于純鉬具有更好的延展性，并且在一定的晶粒尺寸下，加入適量的Re能顯著降低ODS-Mo合金的DBTT。圖5為不同溫度下Mo-5%Re和TZM合金拉伸試驗結(jié)果，從圖5可以看出：在0～500 ℃，Mo-5%Re的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度都高于TZM合金。說明TZM合金具有比Mo-5%Re合金更高的應(yīng)變硬化能力，Re元素對鉬的室溫脆性是有改善的。圖4(d)也再次證明通過總斷裂伸長率和斷面收縮率評價延性的可靠性。

圖3 鉬合金縱向拉伸試驗的典型應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖4 LCAC鉬、TZM、ODS-Mo以及Mo-Re合金延伸率和斷面收縮率隨溫度的變化[18, 20, 24]

圖5 TZM和Mo-5%Re屈服和極限拉伸強(qiáng)度(UTS)[18]

綜上所述，與純鉬相比，LCAC鉬、TZM、ODS-Mo和Mo-Re合金的室溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能都優(yōu)于未合金化的純鉬，TZM 合金在高達(dá)1 000 ℃時仍然具備較高的強(qiáng)度，這說明TZM合金的再結(jié)晶溫度遠(yuǎn)高于純鉬，不僅如此，與純鉬相比，TZM合金的DBTT降低到-50 ℃左右。

ODS-Mo合金1 000 ℃的抗拉強(qiáng)度大約為330 MPa，LCAC鉬在1 000 ℃的抗拉強(qiáng)度在260 MPa左右，值得注意的是，在-50 ℃時ODS-Mo合金仍然具有一定的延性。而Mo-Re合金無論在強(qiáng)度還是塑性方面有很大的優(yōu)勢。因此，以上4種鉬材的室/高溫力學(xué)性能整體上均優(yōu)于目前的Zr、鋼等合金，但其在核領(lǐng)域應(yīng)用中是否能夠滿足環(huán)境要求，仍然需要考慮具體堆型的設(shè)計要求及在強(qiáng)腐蝕、高輻照條件下的力學(xué)性能表現(xiàn)。

4 鉬及鉬合金材料在核環(huán)境中的耐腐蝕性

依據(jù)核反應(yīng)堆的設(shè)計堆型及制備的結(jié)構(gòu)件所處的位置不同，材料承受的腐蝕環(huán)境會存在差異。鉬通常被考慮用來制備反應(yīng)堆高溫結(jié)構(gòu)件，這些結(jié)構(gòu)件可能會面對高溫高壓氧化、高溫高壓水腐蝕、液態(tài)金屬腐蝕、高溫熔鹽腐蝕等環(huán)境。國內(nèi)外學(xué)者對鉬在這些環(huán)境中的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理做了大量研究。

4.1 高溫氧化

核應(yīng)用環(huán)境中鉬的高溫氧化是一個復(fù)雜的過程，其通常涉及到溫度和壓力的雙重作用?，F(xiàn)有的氧化機(jī)制包括氧吸附、表面侵蝕、MoO2微晶外延形成、MoO3的形成和揮發(fā)等。

關(guān)于溫度和氧含量的影響，研究人員[26-28]對Mo在較寬溫度范圍和高氧含量下的氧化行為做了大量研究，結(jié)果表明： Mo在250～450 ℃時的氧化速率服從拋物線定律，有MoO2和MoO3生成；在450 ℃～650 ℃之間，有MoO2和其他氧化物(MoOZ)生成，其中2

R.K.Sharmaa等[30]研究了500 ℃時氧分壓對Mo氧化行為的影響(見圖6)，XRD分析結(jié)果表明：在不同氧分壓下Mo表面形成的氧化層具有兩種不同的氧化相(正交MoO3和單斜Mo8O23)。高壓下(26.66 Pa)由于反應(yīng)腔內(nèi)氧含量大，氧化物揮發(fā)少，在Mo表面形成了較厚的氧化物層。然而,在低壓(8.67 Pa和10 Pa)下XRD表征的峰強(qiáng)度降低的原因是氧化物揮發(fā)率高。N.Floquet和O.Bertrand[31]利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)和俄歇(AES)研究了鉬(100)、(110)、(111)晶面在高壓(104Pa)和低溫(345～545 ℃)下的表面氧化行為，結(jié)果表明：MoO2和非化學(xué)計量的氧化鉬并不存在于鉬的氧化過程中，而是MoO3相直接從鉬表面成核。

圖6 鉬在不同氧分壓下氧化的X射線衍射圖

E.A.Gulbransen等[32]通過測量樣品的重量變化和氧消耗量研究了鉬在550～1 700 ℃、壓力667～10 132 Pa下的氧化過程，結(jié)果表明:溫度在550～700 ℃,鉬表面同時發(fā)生氧化皮的形成和三氧化鉬揮發(fā)的過程。在超過800 ℃，壓力達(dá)到10 132 Pa時，三氧化鉬的揮發(fā)和形成速度一樣快。這主要是由于氧分子在已被氧覆蓋的鉬表面上的移動吸附。

總之，鉬及其合金在高溫高氧分壓下的抗氧化能力較差，特別在溫度大于650 ℃以后，將生成MoO3直接揮發(fā)，導(dǎo)致鉬基體的質(zhì)量損失，因此改善鉬及其合金的高溫抗氧化能力是一個重要的課題。

4.2 水腐蝕

P.Hu等[40]研究了TZM合金在不同Cl-濃度中性溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：TZM合金表面形成的氧化膜是多孔且不穩(wěn)定的。氧化膜很容易沿晶界開裂，對基體沒有保護(hù)作用。Cairang W.等[41]對La2O3分散增強(qiáng)鉬的耐蝕性進(jìn)行了電化學(xué)研究，結(jié)果表明：Mo中摻雜0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) La2O3后，Mo顯示較明顯的鈍化區(qū)，并且摻雜Mo表面的氧化膜電阻(Rf)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和極化電阻都比純Mo提高了2～3倍，摻雜Mo樣品表面均生成了MoO2氧化膜，結(jié)構(gòu)致密，更具保護(hù)性，而純Mo上的MoO2比摻雜Mo更厚并且存在大量不規(guī)則的裂紋和孔洞，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)向氧化膜/基體的界面擴(kuò)散，使表層MoO2進(jìn)一步被氧化為MoO3。因此，摻雜Mo的抗腐蝕性能比純Mo有了顯著的提高。這歸因于彌散在Mo中的納米顆粒La2O3能夠為晶粒提供大量的形核位點(diǎn)，同時，能夠釘扎晶界使其長大，從而使Mo的晶粒得到了細(xì)化；另外，彌散在晶內(nèi)的納米顆粒La2O3能夠吸附C、O等雜質(zhì)元素，避免這些有害元素在晶界處的富集，從而凈化了晶界。

從上可以看出，鉬在室溫下水溶液中的腐蝕受pH值影響較大，當(dāng)pH值較高(堿性環(huán)境)時，鉬基體表面幾乎沒有鈍化膜形成，當(dāng)pH值較低(酸性環(huán)境)時，在鉬基體表面可以形成鈍化膜，對鉬有一定的保護(hù)作用，但其鈍化膜厚度仍受pH值控制。而在高溫(>600 ℃)時即使是中性水環(huán)境，溫度較高仍然出現(xiàn)MoO3的揮發(fā)導(dǎo)致基體質(zhì)量損失。合金化鉬也許是一個改善鉬抗腐蝕性能的方法，在鉬合金表面形成致密性的鈍化膜是一個值得研究的方向。

4.3 熔鹽和液態(tài)金屬腐蝕

難熔金屬鉬及其合金由于在液態(tài)金屬和熔鹽中的溶解度低，有望成為鉛基反應(yīng)堆和熔鹽堆的候選材料。H.Shimotake和W.D.Manly等[42-43]研究了24種不同金屬對熱對流回路中流動的液體鉛的耐蝕性，分別在最熱段(800 ℃)和最冷段(500 ℃)進(jìn)行了試驗。結(jié)果表明：在24種金屬/合金中，鉬和鈮對液態(tài)鉛的耐蝕性最好，這是因為它們在液態(tài)鉛環(huán)境中具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性。Fazio C等[44]報道了難熔金屬在400 ℃低氧、流動鉛鉍環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明：所有材料在暴露1 500 h后都出現(xiàn)了重量下降，在10-5μm/h范圍內(nèi)，W和Mo的腐蝕速率比AISI 316L和T91鋼低兩個數(shù)量級，這主要?dú)w因于AISI 316L鋼中鎳的溶解和隨后的鐵化， T91鋼也發(fā)生元素溶解，形成空洞。A.K. Rivai和M.Takahashi[45-46]研究了難熔金屬作為包覆材料在700 ℃鉛鉍共晶中1 000 h的腐蝕行為。結(jié)果表明：鎢和鉬對LBE表現(xiàn)出較高的耐腐蝕性能，未發(fā)生元素溶解和LBE的滲透。

J.Saito 等[47]研究了Mo-Re合金在1 200 ℃的液態(tài)鋰中的腐蝕行為，結(jié)果如圖7所示，其腐蝕樣品重量隨腐蝕時間的延長而增加。且隨著Re含量的增加，其增重趨勢更為明顯，在腐蝕500 h后，Mo-15Re合金表面增重0.5 g/m2。在合金中添加Zr、Ti有利于表面腐蝕產(chǎn)物(Re2Zr、ZrN)的生成，這類腐蝕產(chǎn)物連續(xù)，無裂紋，更進(jìn)一步提升了材料耐液態(tài)Li腐蝕能力。但是相對于Nb基合金而言，其抗腐蝕性能更強(qiáng)。同時，J.Saito 等[48]也研究了合金化對鉬基合金在1 200 ℃液態(tài)鋰中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：二元Mo基合金比二元Nb基合金具有更高的耐腐蝕性能，這主要由于溶解性較差的元素表現(xiàn)出較高的耐蝕性。此外，預(yù)測Hf可能是這些合金中最好的合金元素之一。

圖7 不同成分Mo-Re合金在1 200 ℃液態(tài)Li中的腐蝕速率

W.Cairang等[49]研究了600 ℃下難熔金屬鉬在氧飽和鉛鉍共晶(LBE)中的氧化機(jī)理。結(jié)果表明：氧化層呈多層分層結(jié)構(gòu)，氧化層主要由最上層的Pb2MoO5化合物和柱狀結(jié)構(gòu)的PbMoO4、中間層的超細(xì)晶PbMoO4和最下層的納米結(jié)構(gòu)的MoO2組成，這主要與氧化物形成的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能有關(guān)，如圖8所示。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的函數(shù)的埃林厄姆圖

綜上，可以發(fā)現(xiàn)鉬及其合金的高溫抗氧化能力較差，在水溶液腐蝕性能受pH值和溫度影響較大，但其在熔鹽和液態(tài)金屬腐蝕性能表現(xiàn)優(yōu)異，在第四代液態(tài)金屬及熔鹽堆中具備良好的應(yīng)用前景。

5 鉬及其合金材料的輻照性能

材料能否在高溫時保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其是否具有抗輻照性能的標(biāo)準(zhǔn)之一[50]。輻照損傷主要表現(xiàn)為輻照硬化和脆化以及輻照腫脹。近幾十年來，輻照硬化和脆化在核結(jié)構(gòu)材料中被廣泛觀察到[51-53]。輻照硬化是指與未輻照的材料相比，輻照材料的屈服應(yīng)力或硬度隨著輻照劑量的增加而增加，直到輻照誘導(dǎo)的缺陷密度達(dá)到飽和。然而，輻照脆化是由于輻照對未輻照金屬原始缺陷的影響，其特征是伸長率降低、斷裂韌性降低和DBTT升高[54]。多晶鉬本身具有較弱的晶界，在核反應(yīng)堆的輻照環(huán)境中，其低延展性和輻照致脆是一個主要問題。已有研究表明[55]：鉬合金在輻射溫度<800 ℃時易受到中子輻照損傷是制約它們在核應(yīng)用中更廣泛使用的原因，但在>800 ℃時，其抗輻照性能很好。因此，到目前為止，主要通過控制雜質(zhì)、減小晶粒尺寸、添Re、Ti、Zr、Al、B、C等合金元素或氧化物、碳化物顆粒來顯著提高其塑性和斷裂韌性，以降低輻照應(yīng)用溫度下限。

在輻照硬化和膨脹方面，B.V.Cockeram等[56-59]研究了LCAC鉬，ODS鉬和TZM合金在270～1 100 ℃，中子注量為0.2×1025～24.7×25n/m2，輻照后膨脹、組織和硬化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：低中子通量下，空洞和位錯尺寸、密度以及輻照硬化和電阻率與中子通量呈次線性增加，如圖9(a)和(b)高純LCAC鉬在輻照下產(chǎn)生的空洞尺寸、密度隨中子通量增加而增加。即在鉬中產(chǎn)生輻照硬化是空洞和位錯的形核和生長過程的結(jié)果。在高劑量的中子輻照下，鉬在輻照后產(chǎn)生的缺陷組織、硬化和膨脹受輻照溫度和材料原組織的強(qiáng)烈影響。例如，輻照誘導(dǎo)空洞的大小強(qiáng)烈地依賴于輻照溫度，如圖9(c)所示，隨著溫度從300 ℃升高到900 ℃，作者觀察到的缺陷由細(xì)孔洞(直徑D在1 nm左右)到中等孔洞(D=5～6 nm)再到大孔洞(D=8～30 nm)。同時，隨著孔洞尺寸的增大，孔洞數(shù)密度逐漸減小。比較而言，在300 ℃和600 ℃的輻照下，ODS-Mo、TZM和LCAC鉬形成的空洞、位錯環(huán)尺寸上相似且密度最大，發(fā)生微小的膨脹和嚴(yán)重的硬化。與LCAC鉬和TZM相比，ODS-Mo的細(xì)粒度導(dǎo)致空洞尺寸略小，密度略高，且膨脹率略高。在600～800 ℃輻照產(chǎn)生大量相對較小的空洞，導(dǎo)致膨脹程度最大,硬化程度類似于300 ℃輻照。在800 ℃以上輻照下，所有鉬材的硬度變化很小，ODS-Mo可以觀察到較大的空洞尺寸和較低的空洞密度，其膨脹程度略高于LCAC鉬和TZM。這可以解釋為其細(xì)晶組織的影響。但LCAC鉬在900 ℃及以上輻照時，發(fā)生再結(jié)晶，晶粒尺寸增加。此外，鉬在高劑量中子的輻照下還會導(dǎo)致輻照誘導(dǎo)形成富含嬗變產(chǎn)物的沉淀。初步分析表明：這些沉淀是有序轉(zhuǎn)變的結(jié)果，但需要進(jìn)一步的研究來確定這些沉淀的結(jié)構(gòu)。

在輻照脆化方面，B.V.Cockeram等[55, 60-63]對LCAC鉬、ODS-Mo和TZM鉬在溫度244～1 100 ℃，中子注量1.05×1025～24.7×1025n/m2之間做了系統(tǒng)的拉伸性能測試。結(jié)果表明：對于去應(yīng)力退火態(tài)的LCAC鉬、TZM在935～1 100 ℃下輻照時，拉伸強(qiáng)度、伸長率變化不大，DBTT沒有變化，而ODS在870～936 ℃輻照后也得到同樣的結(jié)果。但是，244～609 ℃輻照后LCAC鉬、ODS-Mo和TZM均表現(xiàn)出屈服強(qiáng)度顯著提高，伸長率降低，DBTT增加，只是ODS-Mo對測試溫度的依賴性較大。這種輻照脆化是由于形成了高密度的擴(kuò)展點(diǎn)缺陷團(tuán)簇(環(huán)和空洞)，導(dǎo)致流變應(yīng)力增加到高于材料固有斷裂應(yīng)力的水平，從而觀察到脆性行為，圖9(d)、(e)和(f)為ODS-Mo在294 ℃，中子注量23.2×1025n/m2條件下輻照后不同溫度拉伸試驗的掃描電鏡斷口圖，分別表現(xiàn)為穿晶解理、混合斷裂模式和延性層狀破壞模式。不同的是，300 ℃輻照后的ODS-Mo的DBTT為800 ℃，與LCAC鉬和TZM輻照相同劑量時的DBTT相同。但是，600 ℃輻照時，ODS-Mo的DBTT是室溫，而LCAC鉬和TZM 的DBTT值分別是300 ℃和700 ℃，這是一個顯著的改進(jìn)。這也表明細(xì)長的晶粒組織，低氧含量、高的晶界結(jié)合強(qiáng)度對提升材料的低溫抗輻照能力均是有益的。當(dāng)然，材料狀態(tài)(退火或再結(jié)晶)或檢測方式的不同在高溫時結(jié)果可能存在一定的差異。

圖9 不同輻照條件下鉬的典型缺陷、組織及性能變化(a) 高純LCAC鉬在600 ℃，中子通量為 0.2×1024 n/m2輻照條件下產(chǎn)生的空洞顯微圖[57]；(b) 高純LCAC鉬在600 ℃，中子通量24.3×1024 n/m2輻照條件下產(chǎn)生的空洞顯微圖[57]；(c) ODS、 LCAC和TZM鉬，在高中子通量下的最大溶脹程度隨輻照溫度的變化[59]；(d)、(e)和(f)為ODS鉬在294 ℃，中子通量23.2×1025 n/m2條件下輻照后不同溫度拉伸試驗的掃描電鏡斷口圖[62]:(d)室溫下為穿晶解理；(e) 600 ℃下為混合斷裂模式；(f)溫度為800 ℃時，表現(xiàn)為延性層狀破壞模式

在Mo-Re合金方面，Y. Nemoto等人[64]對含2、4、5、10、13和41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Re的Mo-Re合金在408～779 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了中子注量為5～6×1026n/m2的中子輻照，結(jié)果表明：所有輻照試樣均表現(xiàn)出硬化，較低輻照溫度下,隨著Re含量的增加，輻照硬化程度增加。這主要?dú)w因于位錯環(huán)的數(shù)目密度增加以及σ相與χ相的析出。M.Scibetta等[18]研究了TZM和Mo-5%Re兩種鉬合金在BR2反應(yīng)堆中進(jìn)行中子輻照(中子注量3.5×1016n/cm2)后的拉伸和斷裂韌性。結(jié)果表明：在25～450 ℃范圍內(nèi)中子輻照后，TZM和Mo-5%Re材料延性都大大降低，但斷裂韌性僅略有下降，相比之下Mo-5%Re表現(xiàn)出更好的韌性。

綜上表明，鉬及其合金仍然需要在800 ℃以上服役于核環(huán)境，才能保證其良好的抗輻照性能。低于800 ℃表現(xiàn)出低延性，雖然在一定時間和輻照計量下能滿足一些應(yīng)用，但其塑性和韌性還需得到進(jìn)一步改善。

6 結(jié)論與展望

目前，隨著新一代反應(yīng)堆堆材料更為苛刻的要求，鉬及鉬合金材料以其獨(dú)特的耐高溫及腐蝕特性越來越受到應(yīng)用研究者們關(guān)注，但要充分發(fā)揮鉬和鉬合金在核領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，促進(jìn)鉬合金的核級商業(yè)化應(yīng)用，仍面臨如下挑戰(zhàn)。

(1)鉬及鉬合金室/高溫脆性仍然是制約其核級應(yīng)用范圍的關(guān)鍵，如何控制C、O等雜質(zhì)元素，提升鉬合金晶界結(jié)合強(qiáng)度，提升材料塑性是實現(xiàn)鉬合金核級應(yīng)用的關(guān)鍵。

(2)鉬及其合金在不同核環(huán)境下的腐蝕性能及機(jī)理研究尚比較缺乏，探索不同環(huán)境下的腐蝕機(jī)理，有針對性地開展結(jié)構(gòu)與組份設(shè)計，提高鉬合金在不同環(huán)境下的耐蝕性能，對實現(xiàn)鉬合金的工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

(3)目前關(guān)于中子條件下鉬合金的輻照脆化機(jī)制的研究是有限的，在完善鉬合金輻照脆化理論的同時，結(jié)合高通量試驗與機(jī)器學(xué)習(xí)手段，有針對性地進(jìn)行新型鉬合金成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計，以降低鉬合金輻照脆化的溫度下限，或許是促進(jìn)鉬合金材料在新一代核反應(yīng)堆環(huán)境中應(yīng)用的有效手段。

(4)對于鉬及鉬合金的核級應(yīng)用研究，通常只局限于單一試驗或模擬環(huán)境下，難以準(zhǔn)確評估鉬材料在核反應(yīng)堆應(yīng)用環(huán)境下的真實性能。搭建核環(huán)境多因素耦合試驗平臺，研究鉬合金材料在輻照-高溫-腐蝕-應(yīng)力多場耦合環(huán)境下的服役行為與失效機(jī)制，對充分發(fā)揮鉬合金的材料優(yōu)勢，有針對性地避免鉬合金核應(yīng)用短板，加速核級鉬材料開發(fā)具有重要意義。