常賀強(qiáng)，孫國(guó)棟，張國(guó)華，周國(guó)治

(北京科技大學(xué)，北京 10083)

0 引 言

過渡金屬硅化物作為一類獨(dú)特的金屬間化合物，具有良好的導(dǎo)電性、超高的熔點(diǎn)、良好的抗氧化性、較大的高溫強(qiáng)度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[1]。特別是MoSi2具有超高的熔點(diǎn)2 030 ℃，較低的密度6.24 g/cm3[2]。此外，MoSi2具有極佳的抗氧化性，這是由于當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)，在其表面會(huì)生成一層致密的SiO2保護(hù)膜(生成原因可用化學(xué)反應(yīng)式1表示)，這層保護(hù)膜阻止了MoSi2的進(jìn)一步的氧化，使其最高使用溫度達(dá)1 700 ℃。由于其良好的物理化學(xué)特性，MoSi2被廣泛應(yīng)用于發(fā)熱元件、航空航天、高溫結(jié)構(gòu)材料和涂層、微電子器件和電催化劑等領(lǐng)域[3-5]。

MoSi2雖然有諸多的優(yōu)異性能，但是當(dāng)MoSi2長(zhǎng)期在低溫區(qū)間(400～600 ℃)使用時(shí)，存在低溫氧化粉化的現(xiàn)象，即“Pesting”現(xiàn)象，這一現(xiàn)象嚴(yán)重影響了MoSi2材料的正常使用。研究發(fā)現(xiàn)這是由于在低溫條件下MoSi2被氧化生成MoO3和SiO2(化學(xué)反應(yīng)式2)，在這一過程中伴隨著約2.5倍的體積效應(yīng)。并且MoO3具有較高的蒸汽壓，極易揮發(fā)，使材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，并且原有的裂紋和孔隙得到了擴(kuò)展，最終使得MoSi2由塊狀變成粉狀[6]。

5MoSi2+7O2=Mo5O3+7SiO2

(1)

2MoSi2+7O2=2MoO3+4SiO2

(2)

為了改善MoSi2的抗氧化性能，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究[7-12]。目前，向MoSi2里添加SiC、Al2O3等第二相是改善MoSi2性能有效方式之一，研究結(jié)果表明SiC等第二相的復(fù)合可以改善材料的抗氧化性能。此外，為了降低MoSi2中的氧含量，C被加入MoSi2中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在熱壓樣品中加入4%的C時(shí)會(huì)產(chǎn)生SiC，并且其硬度和室溫?cái)嗔秧g性都超過了普通MoSi2材料[4]。因此，SiC復(fù)合不僅可以增強(qiáng)MoSi2材料抗氧化性能，還可以增加其硬度和室溫?cái)嗔秧g性。

基于上述分析，本文提出了一種原位制備MoSi2-SiC復(fù)合粉末的方法。相對(duì)于傳統(tǒng)機(jī)械混合方法制備的金屬基復(fù)合材料，原位法所制備的材料增強(qiáng)相是在基體中形核、長(zhǎng)大生成的，因此這些增強(qiáng)相在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。其次，原位技術(shù)制備的材料增強(qiáng)相與基體緊密結(jié)合、結(jié)合牢固。另外，細(xì)小的增強(qiáng)相還可以抑制基體晶粒的長(zhǎng)大[13]。原位合成的MoSi2-SiC復(fù)合粉末，兩相的界面無(wú)非晶相的二氧化硅，SiC可以均勻分布，可以細(xì)化基體MoSi2的晶粒，進(jìn)而可以提高斷裂韌性，表現(xiàn)為細(xì)晶增韌，裂紋偏轉(zhuǎn)，碳化硅顆粒拔出和橋接等[14]。在以前的研究中，我們提出了硅熱還原二硫化鉬的工藝，在1 000 ℃左右即可制備出MoSi2。在高溫條件下，Si和C可以反應(yīng)生成SiC，因此在原有工藝的基礎(chǔ)上，加入恰當(dāng)比例的Si和C即可制備出MoSi2-SiC復(fù)合粉末，并且在反應(yīng)過程中C不會(huì)與MoS2反應(yīng)。由于Mo的制備需要經(jīng)過鉬精礦的焙燒、氨浸、兩段氫氣還原等較長(zhǎng)的生產(chǎn)流程使得Mo的成本較高，而MoS2的使用可以極大降低原料成本[15]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

試驗(yàn)所使用的鉬源為MoS2試劑，純度為98.5%；還原劑為Si粉，純度為99%，C源為活性炭，純度為99%。三種原料均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)過程

將原料MoS2、Si和C按摩爾比MoS2∶Si∶C=1∶(4+x)∶x(x=0，0.25，0.5，1.0，2.0)稱量配料，放入研缽加入一定量的酒精并充分研磨，并在70 ℃的條件下烘干。隨后，將5 g混合粉末壓制(192 MPa的壓力持續(xù)壓5 min)成直徑18 mm，高約7 mm的圓柱形塊料。將壓成塊狀的原料放入坩堝，然后放入高溫爐爐管內(nèi)，通入氬氣(400 mL/min)作為保護(hù)氣體，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升到目標(biāo)溫度并保溫2 h，反應(yīng)完成后降至室溫，然后取出坩堝內(nèi)的樣品，研磨破碎后進(jìn)行物性測(cè)試。

1.3 物性測(cè)試

采用X射線衍射技術(shù)(XRD, X- Ray Diffraction, TTR III, Rigaku Corporation; X- ray wavelength, 1.5418 ? [CuKα])對(duì)產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行分析。此外，使用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FE-SEM, field-emission scanning electron microscopy, ZEISS SUPRA 55)對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌和物相分布進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是當(dāng)x=0.25時(shí)在不同溫度(1 100、1 200、1 300、1 400和1 500 ℃)條件下反應(yīng)2 h后所得樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出：在1 100 ℃時(shí)，圖譜中已經(jīng)沒有了MoS2和Si的衍射特征峰，主要是MoSi2的特征峰，說明此時(shí)Si已經(jīng)將MoS2完全反應(yīng)，這與先前的研究結(jié)果一致[3, 15]，此時(shí)發(fā)生的總反應(yīng)可以用化學(xué)方程式(3)表示。另外，1 100 ℃樣品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜中可以觀測(cè)到微弱的SiC峰，表明此時(shí)已發(fā)生了Si與C的反應(yīng)，該反應(yīng)可以用化學(xué)式(4)表示。隨著反應(yīng)溫度從1 100 ℃增加至1 400 ℃，SiC的特征峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，這表明產(chǎn)物中生成的SiC的量逐漸增加。當(dāng)溫度從1 400 ℃增加至1 500 ℃時(shí)，SiC的相對(duì)峰強(qiáng)度幾乎沒有變化，這表明在1 400 ℃保溫2 h即可完成Si與C的完全反應(yīng)。張來(lái)啟等[16]在用Mo、Si和C為原料原位合成MoSi2和SiC復(fù)合粉末的過程中，發(fā)現(xiàn)SiC在1 100 ℃以上才開始生成。所以，在1 100 ℃以下，C不參與反應(yīng)。

圖1 x=0.25不同溫度反應(yīng)2 h XRD圖

MoS2+4Si=MoSi2+2SiS

(3)

Si+C=SiC

(4)

為了研究不同x值條件下樣品的反應(yīng)規(guī)律，我們選取1 500 ℃制備MoSi2-SiC的復(fù)合粉末。圖2是不同x值的原料反應(yīng)后制備樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出：隨著x值的增加，SiC的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與預(yù)期結(jié)果一致，即通過調(diào)節(jié)原料中的x值，不同比例MoSi2和SiC復(fù)合粉末可以被成功制備出來(lái)。此時(shí)的總反應(yīng)可以用化學(xué)反應(yīng)式(5)表示。

圖2 不同x在1 500 ℃反應(yīng)2 h XRD圖

MoS2+(4+x)Si+xC=MoSi2+xSiC

(5)

2.2 微觀形貌分析

對(duì)不同條件下制備樣品的形貌也使用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行了研究。圖3是當(dāng)x=0.25時(shí)在不同溫度反應(yīng)2 h產(chǎn)物的FE-SEM照片。圖3(a)是1 100 ℃時(shí)的電鏡圖片，可以看到晶粒比較小的MoSi2連成片。此時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的SiC顆粒，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下生成的SiC的量非常少。當(dāng)溫度升高到1 300 ℃，見圖3(b)，可以看到MoSi2的晶粒比在1 100 ℃時(shí)有明顯的長(zhǎng)大，在界面出現(xiàn)非常明顯的均勻分布的SiC顆粒，此時(shí)的SiC顆粒小且數(shù)量多。而當(dāng)溫度從1 300 ℃增加到1 400 ℃，見圖3(c)，可以看到，MoSi2晶粒長(zhǎng)大非常明顯，且SiC顆粒也有較為明顯的長(zhǎng)大。從1 400 ℃到1 500 ℃，MoSi2晶粒和SiC晶粒的長(zhǎng)大沒有從1 300 ℃到1 400 ℃那么明顯了。由此可以發(fā)現(xiàn)，不僅MoSi2的晶粒會(huì)隨著溫度的升高而逐漸長(zhǎng)大，SiC晶粒也在不斷的長(zhǎng)大。并且MoSi2的晶粒比較大、表面比較光滑且晶粒之間緊密連接。而原位生成的SiC晶粒較小，主要分散在MoSi2晶粒的表面或晶界上，部分SiC晶粒局部嵌入MoSi2晶粒中。

圖3 x=0.25時(shí)，在不同溫度下反應(yīng)2 h電鏡照片

圖4是不同x值的原料在1 500 ℃反應(yīng)2 h制備樣品的FE-SEM照片。當(dāng)x=0時(shí)，見圖4(a)，產(chǎn)物只有單一的MoSi2相，沒有SiC相，所以晶粒表面和界面比較光滑。但x=0.25時(shí)，見圖4(b)，可以明顯看到大的MoSi2晶粒表面和晶界出現(xiàn)了均勻分布的SiC顆粒。隨著x值的繼續(xù)增加，當(dāng)x=0.5和1時(shí)，如圖4(c)和(d)所示，MoSi2晶粒表面和晶界出現(xiàn)了更多的SiC。此外，隨著SiC的量的增加，從圖4(b)～4(d)可以看出MoSi2晶粒的尺寸是減小的，是因?yàn)镾iC晶粒分布在MoSi2晶粒界面會(huì)阻止MoSi2的長(zhǎng)大，這會(huì)細(xì)化所制備MoSi2晶粒的尺寸，從而改善二硅化鉬的性能。在Chen等[17]的研究中也出現(xiàn)了這種現(xiàn)象，即隨著SiC含量的增加，MoSi2的晶粒會(huì)減小。張來(lái)啟等[16]認(rèn)為原位分布于晶界的SiC對(duì)基體晶粒的長(zhǎng)大有阻礙作用，有利于消耗裂紋擴(kuò)展所產(chǎn)生的能量。上述結(jié)果表明增加x值有利于降低制備MoSi2晶粒的尺寸。

圖4 不同x在1 500 ℃反應(yīng)2 h電鏡照片

從所制備MoSi2-SiC復(fù)合粉末的微觀形貌分析可以得出，MoSi2界面均勻分布SiC的復(fù)合粉末被成功制備出來(lái)。相比于以往用Mo、Si和C作原料，用MoS2、Si和C作為原料可極大降低原料成本。

3 結(jié) 論

(1)本文首次使用MoS2、Si和C為原料成功制備出了MoSi2-SiC復(fù)合粉末，對(duì)應(yīng)的MoS2∶Si∶C的摩爾比為1∶(4+x)∶x，通過調(diào)控x值可以調(diào)整產(chǎn)物中SiC的比例。

(2)在小于1 100 ℃時(shí)，發(fā)生的是Si還原MoS2生成MoSi2的反應(yīng)，這時(shí)候C不參與反應(yīng)。隨著溫度的增加，C逐漸與Si反應(yīng)生成SiC，當(dāng)在1 400 ℃反應(yīng)2 h后，Si和C可以完全反應(yīng)生成SiC。

(3)在1 500 ℃制備出的MoSi2-SiC，SiC顆粒均勻分布在MoSi2晶粒表面和晶界上。隨著溫度的增加SiC與MoSi2一同長(zhǎng)大。1 500 ℃時(shí)，隨著產(chǎn)物中SiC比例的增加，MoSi2的晶粒逐漸減小。