姜曉亮 陳長浩 劉 政 李凌云

（山東金寶電子股份有限公司，山東 煙臺 265400）

0 前言

覆銅板是印制電路板（PCB）行業(yè)的重要材料，阻燃性是安全使用的基本要求，需要達(dá)到FV0級。目前大部分覆銅板的生產(chǎn)是利用含鹵阻燃劑進(jìn)行阻燃，但燃燒過程會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害致癌物質(zhì)，對環(huán)境造成污染。隨著環(huán)保要求日益提高，部分覆銅板的生產(chǎn)由原先的含鹵阻燃劑改為磷系阻燃和氮-磷協(xié)同阻燃[1]。

目前，90%以上的無鹵覆銅板是以含磷酚醛樹脂固化含磷環(huán)氧樹脂[2]，達(dá)到FV0級，這種方法成本高，Tg150 ℃左右，耐熱性T288 ℃約為5 min；少量的無鹵覆銅板是以雙氰胺固化含磷環(huán)氧樹脂為主，添加部分磷酸酯、含磷有機(jī)填料達(dá)到FV0[3]，此種方法性能最低，Tg小于140 ℃，耐熱性T288 ℃約為2 min，滿足不了PCB無鉛制程；而少量的高端無鹵覆銅板是以日本DIC的一款含氮酚醛樹脂固化含磷環(huán)氧樹脂達(dá)到FV0[4]，Tg160 ℃左右，耐熱性T288 ℃約為6 min，此種方法存在的問題在于，一是含氮酚醛樹脂的合成技術(shù)為DIC專利，技術(shù)保密，生產(chǎn)運(yùn)用受限，二是這種樹脂只能在甲醇、DMF（二甲基甲酰胺）等極性溶劑中溶解，在酮類溶劑中的溶解度低，與環(huán)氧樹脂混合使用時(shí)的分散效果較差，覆銅板性能不均。本文主要是先分段合成低聚物、再進(jìn)行合成高聚物的方法，形成的含氮樹脂含有高剛性長鏈的酚醛樹脂嵌段結(jié)構(gòu)，降低樹脂極性；制得的含氮酚醛樹脂的分子量（Mw）在700～1500之間，氮含量在8%～20%，在性能上優(yōu)于日本生產(chǎn)的三聚氰胺改性酚醛樹脂，使用溶劑充分溶解，作為含磷樹脂的固化劑，可用于無鹵覆銅板的生產(chǎn)，所得覆銅板的性能均一Tg180 ℃以上，耐熱性T288 ℃約為10 min。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯酚、多聚甲醛、乙二酸、三聚氰胺、三乙胺、DMF。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 合成低分子線性酚醛樹脂

將苯酚和多聚甲醛按照摩爾比為1:(1～1.2)投入反應(yīng)釜中，加入乙二酸，調(diào)整pH為5～7；加熱升溫，以2～3 ℃/min的升溫速率升溫至65～75 ℃，停止加熱后，自行反應(yīng)放熱升溫至90～95 ℃，在95～100 ℃條件下反應(yīng)30～50 min；反應(yīng)結(jié)束后，在10～30 min內(nèi)降溫至40 ℃以下，備用。

1.2.2 合成低分子含氮酚醛樹脂

將苯酚、多聚甲醛和三聚氰胺按照摩爾比為(0.1～0.3):6:(1～1.5)投入反應(yīng)釜中；加入乙二酸，調(diào)整pH為7～8；加熱升溫，以2～3 ℃/min的升溫速率升溫至65～75 ℃，停止加熱后，自行反應(yīng)放熱升溫至80～90 ℃，在80～90 ℃條件下反應(yīng)20Tg30 min；反應(yīng)結(jié)束后，在5～20 min內(nèi)降溫至40 ℃以下，備用。

1.2.3 合成高Tg無鹵覆銅板用含氮酚醛樹脂

取步驟（1）的低分子線性酚醛樹脂30～50份、步驟（2）的低分子含氮酚醛樹脂30～50份和酚類物質(zhì)0～5份加入反應(yīng)釜，再加入乙二酸，調(diào)整pH值為5～7；加熱升溫，以2～5 ℃/min的升溫速率升溫至95～100 ℃，在95～100 ℃條件下反應(yīng)40～60 min；反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓真空脫水，當(dāng)樹脂的水含量小于2 wt%時(shí)，加入20～50份溶劑降溫溶解，制得用于制備高Tg無鹵覆銅板的含氮酚醛樹脂。

1.3 應(yīng)用與對比例

使用本方法制備的含氮酚醛樹脂制備FR-4覆銅板，并使用雙氰胺、含氮酚醛樹脂（日本DIC705）取代含氮酚醛樹脂，制備2個(gè)對比例，并進(jìn)行測試。

1.3.1 應(yīng)用例

一種高Tg無鹵覆銅板，其成分按照重量份數(shù)計(jì)包括：含磷環(huán)氧樹脂100份、實(shí)施例1中制備的含氮酚醛樹脂50份、四官能環(huán)氧樹脂5份、雙酚A型環(huán)氧樹脂15份、氫氧化鋁2份、丙酮40份和咪唑0.08份。

取上述組分，按照玻璃布基（FR-4）生產(chǎn)方法，制得1.0 mm覆銅板。

1.3.2 對比例1

其成分按照重量份數(shù)計(jì)包括：含磷環(huán)氧樹脂100份、雙氰胺2.2份、四官能環(huán)氧樹脂5份、雙酚A型環(huán)氧樹脂15份、氫氧化鋁2份、DMF40份和咪唑0.1份。

取上述組分，按照玻璃布基（FR-4）生產(chǎn)方法，制得1.0 mm覆銅板。

1.3.3 對比例2

其成分按照重量份數(shù)計(jì)包括：含磷環(huán)氧樹脂100份、含氮酚醛樹脂（日本DIC705）50份、四官能環(huán)氧樹脂5份、雙酚A型環(huán)氧樹脂15份、氫氧化鋁2份、丙二醇單甲醚40份和咪唑0.1份。

取上述組分，按照玻璃布基（FR-4）生產(chǎn)方法，制得1.0 mm覆銅板。

以上（1）～（3）所得覆銅板的性能測試見表1所示。

表1 性能測試表

2 結(jié)果與討論

由表1可見，相比于對比例1和對比例2，由本發(fā)明制備的含氮酚醛樹脂參與制備的覆銅板，除吸水率、介電常數(shù)相近外，其他各項(xiàng)性能均有大幅度提升。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一種新型含氮樹脂的制備方法，在性能上優(yōu)于日本生產(chǎn)的三聚氰胺改性酚醛樹脂，使用溶劑充分溶解，作為含磷樹脂的固化劑，可用于無鹵覆銅板的生產(chǎn)，所得覆銅板的性能均一，Tg180 ℃以上，耐熱性T288 ℃約為10 min。