張思宇 馬 恩 張承龍 張西華 王景偉

(上海第二工業(yè)大學 a. 資源與環(huán)境工程學院;b. 上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海201209)

0 引言

上世紀90 年代,索尼公司提出了“鋰離子電池”這一概念并成功實現(xiàn)了商品化。從此, 鋰離子電池的研究進入了一個嶄新的時代。第一代成功用于商業(yè)用途的鋰離子電池的正負極材料分別為LiCoO2和焦碳,且第一代產(chǎn)品即可實現(xiàn)1 h 內(nèi)快速充電[1]。由于鋰離子電池優(yōu)異的性能,一經(jīng)推出迅速占領了二次電池市場。發(fā)展至今已廣泛應用于各類便攜式電子產(chǎn)品以及民用信息產(chǎn)品、道路交通、材料能源等領域[2]。近年來, 隨著新材料和新的電池設計技術的開發(fā)和應用,鋰離子電池的整體性能得到大幅度的提升。但是, 目前所應用的鋰離子電池負極材料仍存在理論比容量較低(石墨372 mAh/g)、體積縮減[3]、循環(huán)性能較差[4]等問題。

從本世紀初至今,對鋰離子電池負極材料的相關研究,主要集中在碳材料[5]、硅基負極[3]和錫基負極的改性和制備[6],具有鋰電活性的金屬或金屬間化合物的制備[7], 硅基 + 碳[8]、合金+ 碳[9]的復合體系制備等方面, 常采用的方法有氣相沉積法[10]、高能球磨法[11]、靜電紡絲法[12]等。其中高能球磨法以其工藝簡單且產(chǎn)率高的優(yōu)點,被認為是鋰離子電池負極儲鋰材料制備中應用最廣泛的方法之一。

高能球磨法又稱機械力化學法(或機械合金化),它是制備或活化新材料的一種常用方法,其基本原理是運用機械能來誘發(fā)化學反應的發(fā)生或誘導材料結構和性能以及組織的改變[13]。它的優(yōu)點主要有: ①可明顯降低反應活化能、極大提高粉末活性; ② 可明顯降低反應的溫度,提高材料的密實度以及電化學、熱學性能;③細化粉粒、改善顆粒分布均勻性及增強基體與基體間界面的結合;④促進固態(tài)離子擴散。自本世紀初以來, 高能球磨法已經(jīng)擴展至冶金、合金、化工等領域[14]。通過高能球磨, 鋰離子電池負極材料應力、應變、缺陷發(fā)生改變,粉末活性大大提升,甚至誘發(fā)多相化學反應,電池儲能能力得到提高[15]。運用高能球磨法已成功研制出多種新型鋰離子電池負極材料。結合以上高能球磨法的特點, 本文將對鋰離子電池工作原理、鋰離子電池負極材料儲鋰機理、高能球磨改性高性能鋰離子電池負極材料機理及其應用研究現(xiàn)狀做一總結。

1 鋰離子電池概述

1.1 鋰離子電池工作原理

鋰離子電池是指以鋰離子嵌入和脫出正負極材料來實現(xiàn)電池可充放電的二次電池。其構造主要分為5 個部分: 正極、負極、電解液、隔膜和外殼[16]。鋰離子電池的工作原理[17]如下: 當充電時,鋰離子因受到外電壓的作用從正極脫出,通過隔膜嵌入到負極材料中。此時,為補償電荷達到平衡,電子從外電路進入負極, 放電時則相反。因此, 放電結束時,正極處于富鋰態(tài), 負極處于貧鋰態(tài)。在正常充放電下,鋰離子在層狀結構的正負極間來回嵌入脫出,只引起層間距的變化,而未破壞晶體結構。所以,從充放電的過程來看,鋰離子電池的反應是一種理想的可逆反應。

圖1 鋰離子電池工作原理圖[17]Fig.1 Working principle diagram of lithium-ion battery[17]

1.2 鋰離子電池負極材料及其儲鋰機理

在進行初代鋰離子電池的研究時, 采用高理論容量的金屬鋰(3 860 mAh/g)作為鋰離子電池負極材料。但由此合成的鋰離子電池具有循環(huán)性能差和有安全風險等問題。之后, 研究人員開始將注意力放在含鋰合金上[18]。隨著上世紀80 年代Kanno[19]、Mohi[20]等學者相繼提出以碳材料為鋰電池負極材料具備可行性,可商品化的鋰離子電池得以推出。一般根據(jù)鋰離子電池負極材料儲鋰機理的不同[21],將其分為嵌入反應負極材料、合金化反應負極材料、轉換反應負極材料,即:

3 種儲鋰過程負極狀態(tài)變化如圖2 所示。

圖2 鋰電池負極材料的儲鋰機制圖[21]Fig.2 Lithium storage mechanism diagram of anode materials for lithium batteries[21]

其中, 嵌入反應負極材料以石墨為主。石墨是具有六方(2H) 和菱方(3R) 兩種穩(wěn)定層狀結構的晶體[22],由于其層間距遠高于鋰離子直徑,因此,鋰離子可以插入石墨層間進行儲鋰并保持優(yōu)異的循環(huán)性能。合金化反應負極材料是指具有較高理論比容量并在電化學條件下能夠與鋰發(fā)生合金化反應而進行儲鋰的材料。表1 為幾種合金化反應負極材料容量和嵌鋰電位與石墨進行對比。如表1 所示, 相較于目前所廣泛運用的石墨, 硅基、錫基等合金化反應負極材料在容量上占有絕對優(yōu)勢。轉換反應負極材料以過渡態(tài)金屬化合物為主, 其原理如下: 放電時,過渡金屬氧化物與Li 反應生成金屬納米顆粒和非晶相;充電時與之相反,金屬納米顆粒與非晶相反應,重新生成過渡金屬氧化物。因為轉換反應是將過渡金屬從氧化態(tài)還原至金屬態(tài),所以轉換反應負極材料的理論比容量較高(0.5～1 Ah/g)。

表1 合金化反應負極材料理論容量、嵌鋰電位對比Tab.1 Comparison of theoretical capacity and lithium intercalation potential of alloying reaction anode materials

2 高能球磨改性石墨負極材料

數(shù)年來,石墨作為嵌入反應負極材料的核心,有著優(yōu)于其他材料的電導性、熱穩(wěn)定性、無毒害性、低成本等性質(zhì)。鱗片石墨作為目前的主流負極材料,僅2019 年我國需求量已達到79 萬t,占國內(nèi)市場對石墨總需求量的68%。然而, 石墨作為鋰離子電池負極材料, 存在克容量不足、純度較低、副反應較多、層狀結構穩(wěn)定性較差、充放電平臺過低等[23]缺點, 制約了其在高容量電池市場的大規(guī)模應用。因此,通過改性來提高石墨的電化學性能成為研究的重點。

Xu 等[24]首次通過高能球磨方法制備了鹵化的石墨烯納米片(XGnPs,X=Cl、Br、I),并研究了其對鋰離子電池的電化學性能的影響。實驗原理圖如圖 3 所示,在 H2或 X2(X=Cl、Br、I)存在的情況下對石墨烯納米片(GnPs) 的斷裂邊緣進行機械化學功能化,分別可以生產(chǎn) HGnPs、ClGnPs、BrGnPs 和IGnPs。研究發(fā)現(xiàn),IGnPs 電極在0.5 C 時初始充電容量達到562.8 mAh/g, 高于HGnPs 的初始充電容量(511.3 mAh/g)。此外,在進行500 次循環(huán)和1 個月的存儲后,IGnPs 電池仍保持著464.1 mAh/g 的高可逆容量,這是因為在充放電過程中,球磨后摻雜I 的電負性和大比表面積維持了碳原子層結構的穩(wěn)定性,使鋰離子可以在電極中快速通過,電池容量保持率增大。

圖3 XGnPs 高能球磨功能化原理圖[24]Fig.3 Functionalized schematic diagram of XGnPs high-energy ball milling[24]

除了XGnPs, Guo 等[25]嘗試將原始石墨與二硫化碳(CS2) 進行高能球磨, 制備硫(質(zhì)量分數(shù)為12.49%) 摻雜的GnPs(SGNS)(見圖4)。改性后得到的SGNS 在電流密度100 和1 000 mA/g 時與商用石墨(240 和69.7 mAh/g)相比具有更高的可逆比容量(588.2 和266.2 mAh/g)。圖4 為使用CS2高能球磨原始石墨而設計SGNS 的過程。液態(tài)CS2分子容易滲透到原始石墨中,從而削弱了層間范德華力的相互作用, 使得石墨薄片得以剝落為薄層納米片。與此同時,在強力球磨過程中,硫原子與GnPs 進行反應形成C-S 帶,進一步形成SGNS。

圖4 原始石墨高能球磨改性原理圖[25]Fig.4 Schematic diagram of high-energy ball milling modification of original graphite[25]

高能球磨法應用于石墨負極的改性還包含對膨脹的石墨進行球磨改善結構[26]、球磨結合涂層材料進行包覆[27]等。就目前而言,對石墨的研究主要采用各種手段對其表面進行改性,無論是采取表面包覆、元素摻雜還是開展還原改性都能從以下方面起到作用: ①提高原始石墨的界面性質(zhì);②提高石墨的脫鋰容量進而延長壽命;③提高石墨負極的導電性, 加快鋰的擴散速率從而改善石墨循環(huán)性能。但與之相對的是進一步增加制造工藝的成本,因此今后對石墨改性方面的研究主要還是圍繞降低成本、提高充放電容量和延長壽命等方面。

3 高能球磨改性硅基復合負極材料

硅是一種有前景的高性能鋰離子電池負極材料,可以比商用鋰離子電池中常規(guī)使用的石墨負極提供高10 倍以上的比容量(4.2 Ah/g)。然而,硅在循環(huán)時的體積變化導致了硅結構完整性的降低和電極的容量快速衰減等問題,這些問題限制了鋰離子電池中硅基負極的實際應用。近年來研究者們致力于制備和改性硅基負極材料,以改善硅基材料作為鋰離子電池負極材料的性能。

3.1 多孔硅復合材料

多孔硅基復合材料作為鋰離子電池負極時具有優(yōu)異的特征, 主要表現(xiàn)在: ①多孔硅粉的孔徑和孔壁多為納米級,可防止因體積變化過大而引起的粉化, 減緩機械應力; ②多孔硅基的比表面積大且孔洞分布均勻, 使硅基負極與電解液充分接觸, 增大傳輸效率;③多孔硅基的結構可形成一個可供離子和電子擴散的網(wǎng)絡,進而提高傳遞效率。Chen 等[28]通過球磨Mg2Si 或Si/Mg 粉末結合低成本退火和酸洗反應,合成了具有多種粒徑的硅多孔結構。研究發(fā)現(xiàn)所得超細多孔硅陽極在1 A/g 下經(jīng)過1 000 次長時間循環(huán)后,可逆放電容量為800 mAh/g,性能遠超納米硅顆粒和石墨。圖5 為超細顆粒尺寸的硅多孔結構(s-porous Si)的合成方法。通過高能球磨將塊狀Mg2Si 粉碎成微納米級, 然后通過簡單的Mg2Si熱分解工藝(見式4)制備具有各種粒徑的s-porous Si。Nzabahiman 等[29]使用商業(yè)上便宜的微米級硅粉通過高能球磨和蝕刻工藝合成了s-porous Si 并對其進行分析。結構和形態(tài)分析表明: 高能球磨極大地降低了硅的粒徑同時增加了比表面積。成功制備的多孔Si/C 負極在1 A/g 下經(jīng)200 次循環(huán)后表現(xiàn)出1.016 Ah/g 的高可逆容量和99.5%的高庫倫效率及良好循環(huán)穩(wěn)定性,此實驗表明,高能球磨對材料的形態(tài)、結晶度和良好的電化學性能的形成具有重要影響。

圖5 s-porous Si 制備原理圖[28]Fig.5 Schematic diagram of s-porous Si preparation[28]

3.2 Si/金屬復合材料

金屬材料自身的導電性較好、機械強度高, 可有效抑制Si 的體積膨脹[30]。具有鋰電活性的金屬如 Fe、Ge、Al、Mg 等,可以和 Si 互為緩沖層而增強鋰離子電池負極對的電化學特性。因此, Si/金屬復合材料是一種有前途的鋰離子電池負極材料。

Ruttert 等[31]通過高能球磨法將Si 和Fe 結合在一起,設計出FexSiy材料并通過形成穩(wěn)定的惰性緩沖相來改善鋰離子電池循環(huán)性能(見圖6)。綜合研究了球磨時間、Fe/Si 質(zhì)量百分比、熱處理溫度等不同因素對材料電化學性能的影響,并合成了不同F(xiàn)e 含量的 Fe14Si86、Fe20Si80、Fe25Si75和 Fe33Si67材料。最終研究結果表明制備的FexSiy材料可以達到較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性且在應用時不需要額外的預鋰化步驟。

圖6 FexSiy 材料合成圖[31]Fig.6 FexSiy materials synthesis diagram[31]

除二元硅金屬負極材料之外, 多元硅金屬負極材料也取得了較多進展。Cao 等[32]通過高能球磨制備的Fe-Mn-Si 合金作為鋰離子電池的負極, 并首次揭示了(Fe, Mn)11Si19固溶體的形成。Li 等[33]使用高能球磨合成了新型復合材料—SixCo0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/改性石墨球復合材料。研究發(fā)現(xiàn),高能球磨促進了該復合材料的形成并調(diào)節(jié)了材料的比例。

3.3 Si/C 復合材料

合成Si/C 復合負極材料是防止電解液的副反應發(fā)生、增強電極的導電性、抑制脫嵌鋰引起的體積變化等問題常見的解決方法之一。

李晨等[34]通過高能球磨、熱解制備了Si/C復合材料, 該復合材料在0.1 A/g 的電流密度下,首次可逆比容量為690.6 mAh/g, 首次庫倫效率為70.57%。即使在5 A/g 的電流密度下, 其比容量仍高達410 mAh/g, 顯示了其較優(yōu)的容量保持率。陳宇龍等[35]首次采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨制備了結構為微納尺度Si 顆粒均勻分散于微米級C 基體上的Si/C 復合材料, 經(jīng)過兩次球磨,所制備的Si/C 復合電極首周期循環(huán)放電容量為1.259 Ah/g,20 和100 周期循環(huán)的容量分別為474 和396 mAh/g,且其電荷傳導阻抗明顯低于純Si,取得了優(yōu)異的導電性能。這是因為:①所制備的Si/C 復合材料中的Si 顆粒在兩次等離子體放電球磨下顆粒細小均勻;②等離子體對Si 顆粒有活化作用,促進電荷的快速傳輸;③均勻細小的Si 顆粒更好地支撐和包覆C 基體,使結構更加穩(wěn)定。

目前硅碳材料的高能球磨制備工作已取得了較大進展。納米硅碳材料在比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、結構等方面均表現(xiàn)優(yōu)異,但其仍存在納米化尺度有限且通常情況下合成技術較復雜的問題,之后的研究在保持高性能的前提下, 需采用更加簡單、成本更低的工藝流程。

4 高能球磨改性錫基負極材料

錫基負極材料有著與硅基相似的高理論容量(994 mAh/g),與此同時,用作鋰離子電池負極材料時也存在著首次不可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性較差、錫與鋰的合金化過程中體積膨脹率較高(300%)[36]等問題。目前對錫基負極材料的電化學性能的改性主要為兩部分: ①合成金屬錫復合材料, 包括與碳材料、活性或惰性金屬的復合等;②合成錫基氧化物復合材料。

4.1 金屬錫復合材料

索尼公司在2005 年發(fā)布了以非晶態(tài)的“Sn-Co-C”為負極材料的“Nexelion”電池,該負極材料可有效抑制充放電過程中粒子形狀的變化,成功提升充放電次數(shù)且電池的容量和能量密度遠高于傳統(tǒng)的以石墨為負極的電池。自此研究者們開展了一系列以“Sn-M(非活性金屬)-C” 材料為負極材料的研究。Hassoun 等[37]采用高能球磨法制備了非晶態(tài)結構的Sn31Co28C41復合材料。該復合材料的可逆比容量達500 mAh/g。將Sn31Co28C41與鎳鈷錳酸鋰組裝成全電池進行測試, 100 次循環(huán)后容量可保持在110 mAh/g,雖然以“Sn-Co-C”為負極材料在一定程度上提高了鋰離子電池的容量,但Co 較為稀缺,電池整體成本較高。為解決這一問題,研究者們采用高能球磨法制備了成本較低的Sn-Ni-C[38]、Sn-Fe-C[39]及FeSn2–TiC[40]復合材料,以上復合材料也均獲得了較高的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上, 采用“Sn-M-C”體系作為鋰離子電池負極材料會在一定程度上降低電極的容量, 這是因為①Sn 與非活性金屬M 形成的金屬間化合物阻止或減緩了鋰離子的嵌入和脫出,導致容量的減少[41];②高添加量的非活性金屬M,雖然會提高鋰離子電池的循環(huán)性能,但也會導致材料的比容量降低。

4.2 錫基氧化物復合材料

近年來,學者們把更多的目光放在制備錫基氧化物復合材料上, 這主要是由于①錫基氧化物自身有較好的嵌脫鋰的性能;②錫基氧化物復合材料可在一定程度上緩解電池的體積膨脹問題[42]。Liu等[43]通過介質(zhì)阻擋放電等離子輔助球磨技術合成了Sn@SnOx/C 復合材料。研究表明通過氧等離子體球磨技術,可在Sn 的表面原位生成SnOx。生成的SnOx可充當納米磨粒加快Sn 顆粒和石墨的細化和分散,從而制備出具有雙層包覆結構的Sn@SnOx/C納米復合材料。該復合材料經(jīng)過70 次循環(huán)后在250 mA/g 的電流下可表現(xiàn)出500 mAh/g 的高容量保持率,展現(xiàn)了機械球磨與等離子體技術結合的技術優(yōu)越性。

除Sn@SnOx/C 復合材料外, 研究者們采用高能球磨制備了FeSn2/SnO2和FeSn2/SnO2/C 復合材料[44]。相比于FeSn2/SnO2,FeSn2/SnO2/C 復合材料中含有更小的納米晶體(FeSn2約10 nm、SnO2約5 nm),其存在于非晶態(tài)C 基質(zhì)中并提供增強的電化學性能。FeSn2/SnO2/C 復合材料具有843 mAh/g 的高可逆初始容量,在100 次循環(huán)后穩(wěn)定的容量保留率超過80%。此研究表明FeSn2/SnO2/C 復合材料是可用于鋰離子電池的新型高性能負極材料。

圖7 FeSn2/SnO2 和FeSn2/SnO2/C 的合成示意圖[44]Fig.7 Synthesis diagram of FeSn2/SnO2 and FeSn2/SnO2/C[44]

5 其他改性負極材料

除上述復合材料外, 采用高能球磨法對鋰離子電池負極材料的改性, 存在其他的材料體系, 如Sb、Ge、Ti、Fe 基負極等,這些負極材料是未來實現(xiàn)高密度電化學儲能具有巨大潛力的候選材料。表2為部分典型的此類材料的電化學性質(zhì)以及高能球磨在其改性和制備上的應用方法,這些負極材料的應用尚不成熟,仍需更多的時間進行探索。

表2 典型的負極材料的合成方法和電化學性能Tab.2 Synthesis method and electrochemical performance of typical anode materials

6 結 語

綜上所述,高能球磨技術已經(jīng)廣泛應用于鋰離子電池負極儲鋰材料的改性并且取得了豐碩的研究成果。高能球磨對石墨的改性改善了石墨層的架構、提高了界面性質(zhì),從而提升了嵌/脫鋰的速度,增大可逆容量;對硅基、錫基復合負極材料的改性,大幅提升了鋰離子電池的動力學性能和循環(huán)穩(wěn)定性,特別是在硅/碳復合負極材料方面,氧化亞硅/碳、納米硅/碳已進入產(chǎn)業(yè)應用階段,高能球磨技術及其與化學氣相沉積法等多種方法的結合運用已基本滿足鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化。但與此同時, 仍有遺留問題有待解決,如高能球磨法在鋰離子電池負極的改性中,存在球磨后材料的粒徑尺寸分布不均且改性周期較長、改性石墨性能不穩(wěn)定等情況; 硅碳負極的制備工藝復雜、反應條件苛刻且循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能仍不太理想,未能大規(guī)模商用等情況;合金類負極材料的研究雖已取得較大進展,但在徹底解決長周期循環(huán)和提高首次充放電效率方面,還有許多工作要做?；谏鲜龇治?提出進一步加強儲鋰負極材料改性技術研究的發(fā)展趨勢和相關建議:

(1)探索實現(xiàn)轉換反應、合金化反應負極材料的產(chǎn)業(yè)化應用是下一階段的重點。盡管目前針對嵌/脫鋰過程中的體積膨脹和衰減問題已取得較多成果,但仍停留在實驗室層面。探索如何實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用是當務之急。

(2)高能球磨是實現(xiàn)負極材料產(chǎn)業(yè)化的有效手段,針對其運行時能耗較高的問題,建議進一步與等離子體技術、磁力技術等相結合,以進一步實現(xiàn)球磨技術高效化。

(3)針對合金化反應負極材料循環(huán)周期較短等問題,納米化、活性惰性基合金體系和合適的穩(wěn)定分散隔離介質(zhì)的有機結合是解決該難題,使高容量合金或復合物負極走向?qū)嵱没年P鍵。

(4)鋰離子電池負極材料的研究需要開發(fā)性能更好的新型負極材料和制備手段,以獲得更高的比容量、更好的循環(huán)性能和首次充放電效率。