郝明洋，黃宇立，陳曉明，羅小帆，陸承麟,4

(1.蘇州聚復(fù)高分子材料有限公司，江蘇 常熟 215513；2.上海建工集團(tuán)股份有限公司，上海 200080；3.上海面向典型建筑應(yīng)用機(jī)器人工程技術(shù)研究中心，上海 200072；4.上海市機(jī)械施工集團(tuán)有限公司，上海 200072)

0 引言

3D打印技術(shù)(增材制造技術(shù))作為基于數(shù)字技術(shù)的柔性化成型方式，可制作形狀復(fù)雜的曲面構(gòu)件，使建筑形態(tài)更靈活。美國材料與試驗(yàn)協(xié)會將3D打印技術(shù)分為7類，分別為材料擠出成型技術(shù)、粘合劑噴射成型技術(shù)、材料噴射成型技術(shù)、粉末床熔融成型技術(shù)、光聚合固化技術(shù)、定向能量沉積技術(shù)和薄膜層積技術(shù)。

材料擠出成型技術(shù)以材料兼容性強(qiáng)、裝備制造成本優(yōu)化空間大等特點(diǎn)，占整個(gè)增材制造市場的30%以上，是增材制造走向工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。目前，最主流的材料擠出成型技術(shù)為線材熔融沉積成型技術(shù)，線材在成型過程中作為輸送、計(jì)量、成型主體，因此線材硬度、耐摩擦性等對打印速度具有一定影響。線材熔融沉積成型技術(shù)打印速度多為20～200g/h。隨著增材制造逐步走向工業(yè)化應(yīng)用和大規(guī)模量產(chǎn)，高制造效率需求與低打印速度之間的矛盾逐漸凸顯，暴露出線材熔融沉積成型技術(shù)的不足。

近年來，研發(fā)了基于擠出式的超大尺度增材制造技術(shù)，該技術(shù)區(qū)別于線材熔融沉積成型技術(shù)，使用粒料進(jìn)行熔融擠出打印，打印頭為單螺桿擠出裝備(擠出速度可達(dá)10～100kg/h)，打印效率已完全達(dá)到聚合物材料傳統(tǒng)工業(yè)級成型加工效率。超大尺度增材制造技術(shù)成型尺寸遠(yuǎn)大于線材熔融沉積成型技術(shù)與傳統(tǒng)的聚合物成型技術(shù)，大大提高了增材制造效率，可實(shí)現(xiàn)超大尺度構(gòu)件的制作。

材料擠出成型技術(shù)所用材料來源較廣，可基于現(xiàn)有聚合物材料工業(yè)體系，快速實(shí)現(xiàn)技術(shù)迭代和應(yīng)用開發(fā)。對于線材熔融沉積成型技術(shù)，最主流的材料為聚乳酸，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯及少量工程塑料和高性能塑料(聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚亞苯基砜樹脂等)，由于需將以上材料制成線材，且要求線材在使用過程中保持一定韌性，因此往往無法在材料中加入足夠的無機(jī)增強(qiáng)組分，使材料僅能適應(yīng)較小的打印空間(長、寬、高均<1m)。在超大尺度增材制造技術(shù)中，以上材料在打印過程中會因材料熔體強(qiáng)度較低而發(fā)生坍塌和錯(cuò)層等，且在冷卻過程中會因內(nèi)應(yīng)力及熱收縮發(fā)生翹曲、開裂及變形。

綜上所述，由于超大尺度增材制造技術(shù)為全新高分子加工方式，材料加工過程與熱歷史既不同于線材熔融沉積成型技術(shù)，又不同于傳統(tǒng)塑料加工工藝(注塑、擠出等)，因此須針對超大尺度增材制造技術(shù)進(jìn)行定制化材料研發(fā)。此外，由于超大尺度增材制造技術(shù)所用材料多用于制造室外景觀橋，要求材料滿足長時(shí)間室外使用需求，對材料耐候性提出了較高要求。

針對超大尺度增材制造過程中關(guān)鍵材料面對的技術(shù)挑戰(zhàn)，筆者對材料進(jìn)行了較長時(shí)間的研發(fā)，并對材料耐候性、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、線性膨脹系數(shù)進(jìn)行了研究，其中耐候性、彎曲模量和線性膨脹系數(shù)主要與打印構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性有關(guān)，z向彎曲強(qiáng)度主要與打印構(gòu)件層間結(jié)合力有關(guān)。

1 材料耐候性

由于室外景觀橋?qū)Σ牧夏秃蛐缘囊筝^高，選擇耐候性ASA(丙烯酸酯類橡膠體與丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物)工程塑料作為樹脂主基材。ASA工程塑料具有良好的機(jī)械物理性能，與ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)工程塑料結(jié)構(gòu)相似，在保留ABS工程塑料良好機(jī)械物理性能的同時(shí)，增強(qiáng)了耐候性。高分子聚合物中如含有雙鍵，雙鍵易被能量強(qiáng)度較大的太陽光紫外線打開，造成高分子聚合物耐老化性下降，而ASA工程塑料利用不含不飽和雙鍵的丙烯酸酯橡膠替代了ABS中含有不飽和雙鍵的丁二烯橡膠，不僅可抵抗紫外線照射引起的降解、老化、褪色，且可避免在大氣氧化加工過程中由高溫引起的分解或變色，提高了材料抗老化性與耐候性。

為衡量ASA工程塑料耐候性，開展自然老化與加速老化試驗(yàn)，研究顏色與老化時(shí)間的關(guān)系及輻照量與顏色、拉伸強(qiáng)度的關(guān)系，如圖1～3所示。

圖1 ASA工程塑料在自然狀態(tài)下的顏色-時(shí)間關(guān)系曲線

圖2 ASA，ABS工程塑料顏色-輻照量關(guān)系曲線

圖3 ASA，ABS工程塑料拉伸強(qiáng)度-輻照量關(guān)系曲線

由圖1可知，ASA工程塑料在經(jīng)過為期2年的自然老化試驗(yàn)后，僅發(fā)生了輕微的顏色變化。由圖2，3可知，加速老化試驗(yàn)中ASA工程塑料顏色穩(wěn)定性與力學(xué)性能穩(wěn)定性均優(yōu)于ABS工程塑料，可將ASA工程塑料視為室外使用的優(yōu)良材料。

ASA工程塑料樹脂主基材流動性對材料打印成型過程中熔融塑化性能和打印構(gòu)件內(nèi)應(yīng)力釋放具有一定影響，主基材需具備較高的流動性，以保證材料易打印性。通過熔體質(zhì)量流動速率衡量樹脂主基材流動性，以對樹脂進(jìn)行選擇優(yōu)化。在溫度220℃、受荷100N的試驗(yàn)條件下，測定ASA工程塑料熔體質(zhì)量流動速率，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選樹脂熔體質(zhì)量流動速度為3～8g/10min。

表1 玻璃纖維增強(qiáng)作用對ASA工程塑料性能的影響

表2 原位反應(yīng)對玻璃纖維增強(qiáng)工程塑料性能的影響

2 材料強(qiáng)度、模量與線性膨脹系數(shù)

根據(jù)工程需求，為保證材料具有優(yōu)異的打印性，并提高打印構(gòu)件力學(xué)性能，引入纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料技術(shù)，有效促進(jìn)聚合物材料熔融加工過程中的應(yīng)力釋放，大幅度提高復(fù)合材料剛性，抑制打印過程中翹曲的發(fā)生，提升打印構(gòu)件后期使用過程中的抗蠕變性。

采用高強(qiáng)度E級玻璃纖維，其單絲彈性模量達(dá)60～80GPa。對纖維表面進(jìn)行化學(xué)改性處理，以保證與ASA工程塑料樹脂主基材具有良好的浸潤性。

2019年，采用3D打印技術(shù)建造的多維曲面高分子復(fù)合材料景觀橋在上海市普陀區(qū)桃浦中央綠地投入使用。在該橋建造期間，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉加工工藝，制備玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料，研究了玻璃纖維增強(qiáng)作用對ASA工程塑料強(qiáng)度、線性膨脹系數(shù)等的影響。拉伸模量是最直觀反映復(fù)合材料剛性的參數(shù)，對于超大尺度增材制造而言，復(fù)合材料剛性尤為重要，較大的剛性可顯著抑制內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的變形、翹曲。玻璃纖維增強(qiáng)前后ASA工程塑料拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、線性膨脹系數(shù)如表1所示。由表1可知，玻璃纖維增強(qiáng)后ASA工程塑料(玻璃纖維摻量10%)拉伸強(qiáng)度、拉伸模量均有大幅度上升，而線性膨脹系數(shù)明顯下降，表明玻璃纖維增強(qiáng)作用有利于復(fù)合材料在打印過程中抵抗內(nèi)應(yīng)力引起的翹曲，且有利于降低由于熱收縮引起的變形，進(jìn)而提高尺寸穩(wěn)定性。

2020年，泉州百崎湖生態(tài)連綿帶3D打印景觀橋建造完成。該橋?qū)Υ蛴?gòu)件尺寸穩(wěn)定性的要求高，因此采用玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料制作，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉加工工藝，基于原位反應(yīng)加工技術(shù)(在聚合物材料混煉加工過程中引入反應(yīng)性組分或添加劑，在熔融加工過程中完成聚合物材料的改性)，制備玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料(玻璃纖維摻量20%)、碳纖維增強(qiáng)ABS工程塑料(碳纖維摻量20%)、玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6(玻璃纖維摻量20%)，對復(fù)合材料強(qiáng)度、模量進(jìn)行研究，結(jié)果如表2所示。由表2可知，原位反應(yīng)強(qiáng)化了纖維增強(qiáng)效果，提高了復(fù)合材料界面黏結(jié)作用。

上海市普陀區(qū)桃浦中央綠地3D打印景觀橋建造期間，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉加工工藝，制備玻璃纖維含量分別為10%，12.5%，15%的增強(qiáng)ASA工程塑料(見圖4)，根據(jù)GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》有關(guān)規(guī)定，對玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料彎曲強(qiáng)度進(jìn)行測定，研究不同玻璃纖維含量對打印構(gòu)件層間結(jié)合力的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著玻璃纖維含量的增加，打印構(gòu)件xy向彎曲強(qiáng)度不斷增加，而z向彎曲強(qiáng)度不斷降低。打印過程中發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃纖維含量的增加，打印構(gòu)件表面浮纖維不斷增加。考慮打印構(gòu)件z向?yàn)槿踺S方向，需確保z向力學(xué)性能，并保證打印構(gòu)件表面質(zhì)量，綜合考慮后選用玻璃纖維含量為10.0%的增強(qiáng)ASA工程塑料。

表4 原位反應(yīng)對復(fù)合材料強(qiáng)度、表面質(zhì)量的影響

圖4 玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料構(gòu)件

表3 玻璃纖維含量對打印構(gòu)件層間結(jié)合力的影響

3 原位反應(yīng)的影響

上海市普陀區(qū)桃浦中央綠地3D打印景觀橋建造期間，由于采用玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料，打印構(gòu)件力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性均有明顯提升，因此開展基于原位反應(yīng)加工技術(shù)的復(fù)合材料強(qiáng)度、表面質(zhì)量研究，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，帶原位反應(yīng)的玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料打印構(gòu)件表面光滑度較高，說明原位反應(yīng)使玻璃纖維與基體材料結(jié)合效果較好，即使提高了玻璃纖維含量，打印構(gòu)件表面質(zhì)量仍較好；帶原位反應(yīng)玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料打印構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性較好，層間結(jié)合力較大。因此，建造泉州百崎湖生態(tài)連綿帶3D打印景觀橋時(shí)優(yōu)先選用帶原位反應(yīng)的玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料(玻璃纖維摻量20%)。

4 結(jié)語

基于景觀橋超大尺度增材制造技術(shù)應(yīng)用需求，對材料耐候性、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、線性膨脹系數(shù)進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論。

1)ASA工程塑料在經(jīng)過為期2年的自然老化試驗(yàn)后，僅發(fā)生了輕微的顏色變化。

2)ASA工程塑料顏色穩(wěn)定性與力學(xué)性能穩(wěn)定性均優(yōu)于ABS工程塑料，可將ASA工程塑料視為室外使用的優(yōu)良材料。

3)摻加10%玻璃纖維后，ASA工程塑料拉伸強(qiáng)度、拉伸模量均有大幅度上升，而線性膨脹系數(shù)明顯下降，玻璃纖維增強(qiáng)作用有利于復(fù)合材料在打印過程中抵抗內(nèi)應(yīng)力引起的翹曲，且有利于降低由于熱收縮引起的變形，進(jìn)而提高尺寸穩(wěn)定性。

4)原位反應(yīng)強(qiáng)化了纖維增強(qiáng)效果，提高了復(fù)合材料界面黏結(jié)作用。

5)隨著玻璃纖維含量的增加，打印構(gòu)件xy向彎曲強(qiáng)度不斷增加，z向彎曲強(qiáng)度不斷降低，表面浮纖維不斷增加，需確保打印構(gòu)件z向力學(xué)性能，并綜合考慮構(gòu)件表面質(zhì)量。

6)帶原位反應(yīng)的玻璃纖維增強(qiáng)ASA工程塑料打印構(gòu)件表面光滑度較高，說明原位反應(yīng)使玻璃纖維與基體材料結(jié)合效果更好，且打印構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性較好，層間結(jié)合力較大。