孔祥婧,李建榮

快速的工業(yè)化進程導(dǎo)致當今全球性的能源和環(huán)境危機，以推動科技進步、解決相關(guān)挑戰(zhàn)為目標，發(fā)展新型功能材料的重要性與日俱增。近年來，金屬-有機框架（MOF）以及MOF衍生物材料引起了廣泛關(guān)注，促使我們繼續(xù)進行其結(jié)構(gòu)設(shè)計和應(yīng)用性能方面的探索。MOF材料的制備、表征和加工成型是實現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。研究人員已經(jīng)圍繞這些主題開展了大量的工作，以綠色化工應(yīng)用為導(dǎo)向，充分發(fā)揮功能性優(yōu)勢，推動MOF材料大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用也應(yīng)當被提上日程。在解決實際問題的過程中，許多經(jīng)典MOF表現(xiàn)出了相對傳統(tǒng)材料的優(yōu)越性。文中將從MOF化學(xué)中的基本概念出發(fā)，討論了MOF材料的工業(yè)合成進展及其在多個領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀，旨在提供一個系統(tǒng)的研究概述，引導(dǎo)研究者逐漸將研究思路從學(xué)術(shù)研究轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應(yīng)用。在成本、規(guī)?；a(chǎn)、加工成型和穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)被逐一突破之后，MOF及其衍生物材料有望走進工廠，成為我們?nèi)粘Ｉ钪械囊徊糠?，進而為人類創(chuàng)造一個基于綠色生產(chǎn)和生活方式的新時代。

金屬-有機框架

應(yīng)用

綠色化工

1.引言

實施節(jié)能減排的巨大壓力和公眾環(huán)保意識的不斷增強，已成為21世紀初的顯著特征。綠色化工，這一相對較新的工業(yè)領(lǐng)域，在緩解重大環(huán)境問題方面?zhèn)涫芡瞥?，因為它所提倡的化學(xué)產(chǎn)品和工藝流程能夠減少和（或）消除有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生[1-2]。這種廣受歡迎的技術(shù)革新需要有競爭力的目標產(chǎn)品，以滿足市場對納米和微觀尺度最終用途性能的需求，以及環(huán)境對可持續(xù)的中觀和宏觀尺度工藝流程的需求。綠色化工的崛起凸顯了開發(fā)可作為多種應(yīng)用平臺的新型多用途功能化材料的必要性。

金屬-有機框架（MOF）由無機節(jié)點（金屬離子或簇）和有機配體構(gòu)筑而成，因其結(jié)構(gòu)多樣、性能獨特和功能可適配性，尤其在綠色化工領(lǐng)域的應(yīng)用[3-4]而備受關(guān)注。過去幾十年里，MOF在設(shè)計、合成、表征、性能和應(yīng)用探索等方面發(fā)展迅速[5-6]。與傳統(tǒng)無機材料不同，通過仔細選擇構(gòu)筑單元并結(jié)合相適應(yīng)的功能，MOF的組成、形貌、孔隙特性和功能可以得到精準把控，這極大拓展了它們的應(yīng)用范圍，也提高了其在特定應(yīng)用中的效率[7]。

本文并非詳細描述MOF的基本組成、結(jié)構(gòu)特征和一切固有特性的詳盡的文獻集合。對這些內(nèi)容已發(fā)表過幾篇專門的綜述。本文中，我們擬從MOF的合成及其在綠色化工中的應(yīng)用等方面對其進行簡要介紹。本文分為以下幾個部分：①MOF的合成和放大制備方法；②MOF結(jié)構(gòu)表征和穩(wěn)定性測試的一般方法、提高穩(wěn)定性的策略和加工方法；③多個具有代表性的前沿領(lǐng)域中，許多性能良好的MOF很適合潛在的工業(yè)應(yīng)用，這將反過來指導(dǎo)新材料的探索；④MOF商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化實施的可行性分析；⑤學(xué)術(shù)研究和實際應(yīng)用前景，如圖1所示?？偟膩碚f，我們的目標是證明MOF不僅僅是知識運用的產(chǎn)物，它們在改變世界的過程中也發(fā)揮著作用。我們希望本文能夠引起化學(xué)家和工程師的注意，激發(fā)更多在MOF材料的設(shè)計和應(yīng)用探索方面的研究興趣，推動綠色化工的發(fā)展。需要指出的是，MOF復(fù)合材料和MOF衍生物在綠色化工相關(guān)的許多研究領(lǐng)域中也發(fā)揮著重要的作用，在具體的應(yīng)用中可能會表現(xiàn)出更好的性能[14-16]。這些材料總是通過復(fù)雜的機制發(fā)揮作用，與原始的MOF完全不同，因此不做討論。

圖1.綠色化工中MOF從制備到應(yīng)用的評價路徑流程圖。

2.合成

MOF的合成在其快速發(fā)展過程中一直受到密切關(guān)注[5,8,17]。合成MOF的主要目的是創(chuàng)造適當?shù)暮铣蓷l件，使所需化合物能夠成核并生長。大規(guī)模篩選條件下的微型化與并行化概念極大地加快了新型MOF的開發(fā)，促進了合成方法的優(yōu)化。然而，對于綠色和可持續(xù)工業(yè)化的MOF生產(chǎn)，應(yīng)該考慮不同的標準，即：①選擇更便宜、更安全和（或）生物兼容的構(gòu)筑單元；②降低能耗；③使用無毒反應(yīng)介質(zhì)；④易活化；⑤連續(xù)生產(chǎn)[18]。

2.1.一般合成方法

到目前為止，在MOF的合成上已經(jīng)發(fā)展出了許多不同的方法[5,8,17]。一般來說，在合適的MOF合成條件下，配位鍵應(yīng)能夠形成、斷裂、重組，從而在結(jié)晶過程中進行誤差校正并充分延展。溶劑熱合成是最有效、應(yīng)用最廣泛的方法，在這種方法中，將金屬物質(zhì)和多頭有機配體與高沸點溶劑[如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）或二甲基亞砜（DMSO）]混合，然后加熱[8]。試劑比例、溫度、溶劑、pH、反應(yīng)時間等參數(shù)可以系統(tǒng)性地改變和優(yōu)化。這些參數(shù)不僅可能影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，還可能影響晶體形貌、相純度和材料的性能。在某些情況下，特別是存在強配位鍵[如鋯（Zr）-MOF中的配位鍵]時，必須使用調(diào)節(jié)劑避免非晶態(tài)材料[19]的快速形成和沉淀，從而獲得結(jié)晶產(chǎn)物。高通量（HT）方法與微型化、并行化和自動化的概念密切相關(guān)，是加快新型MOF構(gòu)筑和調(diào)整合成條件的有力工具[20-21]。還有其他諸如電化學(xué)[22]、機械化學(xué)[23]、微波輔助[24]和聲化學(xué)合成[25]等方法，可用于具有特殊目的的MOF合成，如形貌/尺寸控制、加速反應(yīng)和放大制備[8]。人們還開發(fā)出各種后合成的方法來創(chuàng)造新的MOF，特別是給定功能的MOF；這些方法包括加入溶劑輔助的配體引入、后合成修飾和金屬交換[26-27]。

在MOF合成過程中，客體分子（即溶劑，在少數(shù)情況下是殘留的原料）會不可避免地嵌入主體網(wǎng)絡(luò)的空隙中。為了確定孔隙度和表面積，必須通過活化過程去除嵌入的客體分子。有時候，直接真空加熱合成的MOF樣品就能滿足要求，但這只適用于在低沸點溶劑中合成的某些穩(wěn)定的MOF[28-29]。大多數(shù)情況下，通過直接加熱和脫氣活化MOF不能完全去除客體分子，甚至?xí)?dǎo)致框架瓦解。解決這一問題最簡便的方法是在真空中加熱MOF樣品之前，用低沸點或低表面張力的溶劑（如乙醇或丙酮）替代高沸點或高表面張力的溶劑[5]。超臨界二氧化碳（scCO2）活化是傳統(tǒng)MOF活化方法的延伸。較溫和的sc-CO2活化是通過超臨界相消除了強大的毛細管力和表面張力，避免在去除客體分子[30]過程中的相變。

2.2.綠色合成

尋找綠色合成MOF的方法是綠色化工中研究MOF的主要方向。一般來說，綠色合成MOF的關(guān)鍵因素包含無害的反應(yīng)物、無害的溶劑、溫和的條件和較少的副產(chǎn)物。在已被廣泛研究的MOF如香港科技大學(xué)（HKUST）-1、沸石咪唑框架（ZIF）-8和MOF-74的合成中，部分已經(jīng)滿足了這些要求[31-32]。

為了避免可能的副產(chǎn)物，如金屬鹽與質(zhì)子化配體在水溶液中反應(yīng)生成的腐蝕性酸（主要是HCl和HNO3），首選含有良性陰離子的金屬鹽或含有無害金屬陽離子的配體鹽。因此，通常選擇金屬氫氧化物和氧化物，這既保證了水是唯一的副產(chǎn)物，又實現(xiàn)了較高的原子效率。在這方面，由于金屬氫氧化物/氧化物的不溶性，機械化學(xué)合成方法一直備受青睞。其他常用的方法包括采用金屬離子和精心挑選的抗衡陰離子，如乙酸鹽[32]。

另一方面，有機配體的選擇對MOF的設(shè)計和使用有重大影響，因為它不僅影響最終的拓撲結(jié)構(gòu)，還影響具體的功能?；诤唵蔚?、市售配體或者那些容易獲得同時產(chǎn)生較少有毒副產(chǎn)物的配體，有利于實現(xiàn)材料的大規(guī)模生產(chǎn)。以有機鹽為配體源，成功合成了Matériaux de l?Institut Lavoisier(MIL)-53(Al)系列和MOF-74，從而避免了腐蝕性酸的產(chǎn)生和對環(huán)境的危害[33-34]。

使用無害的溶劑對綠色合成也很重要。MOF材料一般采用溶劑熱法合成，需要溶劑溶解有機配體和金屬鹽。DMF是一種常用溶劑，溶解性好但有毒性，在高溫下可分解為有害的二甲胺。對于MOF的綠色合成，應(yīng)舍去DMF或替換為無害的溶劑[32]。

從可持續(xù)性和環(huán)境影響的角度來看，無溶劑條件是復(fù)雜MOF合成的最佳選擇，因為這些條件涉及的硫酸鹽或氧化物鹽更加安全且清潔，盡管它們?nèi)芙舛容^低。目前，人們已經(jīng)探索出了3條無溶劑合成MOF的主要途徑：機械化學(xué)、熱化學(xué)和擴散控制的“加速老化”反應(yīng)。Cliffe等[35]報道，ZIF可以通過“加速老化”法合成。

當然，水是最好的備選溶劑，因為它儲量豐富且環(huán)保，便于后續(xù)的凈化和回收。很多MOF都是在水中制備的，包括HKUST-1[36]、MIL系列[37]和Universitetet i Oslo(UiO)系列[38]。Cyrene（二氫左旋葡萄糖酮）是一種幾乎沒有致突變性生態(tài)毒性的綠色溶劑，已被用來研究幾種具有代表性的MOF的制備[39]。使用離子液體作為溶劑和模板的離子熱合成法也被認為是制備MOF的綠色方法[40-41]。

除了無溶劑和基于綠色溶劑的策略外，微波輔助合成是一種在含水環(huán)境下制備MOF的環(huán)保方法，可以顯著加快無機和有機部分的自組裝[42]。

2.3.放大制備

MOF通常是在實驗室中以毫克級在昂貴的有機溶劑中加熱數(shù)小時到數(shù)天制備而成的。工業(yè)MOF合成的評價標準通常是為了解決所有試劑的安全性、毒性、可用性和成本，以及擴大生產(chǎn)的可操作性和生產(chǎn)效率[18,43-46]。實驗室制備所需條件和商業(yè)化所需條件之間的巨大差距，催生了在大規(guī)模生產(chǎn)MOF中發(fā)展高效、低成本方法的強烈需求。

大多數(shù)前景較好的放大方法都面臨著以下一項或幾項挑戰(zhàn)：

（1）使用有機溶劑。在放大方法中，有機溶劑的腐蝕性、毒性、成本、可回收性和可燃性在某些情況下都是棘手的問題。

（2）陰離子積聚。硝酸鹽有爆炸危險，氯化物會產(chǎn)生有腐蝕性的副產(chǎn)品。因此，氧化物和氫氧化物類金屬更受青睞。

（3）配體的可用性。對于很多MOF都需要定制的和復(fù)雜的有機配體。

（4）粒度控制。薄膜應(yīng)用需要納米尺度的顆粒，而存儲應(yīng)用則需要更大的顆粒，以保持其穩(wěn)定狀態(tài)。

（5）活化。MOF孔隙中的非揮發(fā)性溶劑和未反應(yīng)的原料在使用前必須去除。

（6）成形。為了實際的工業(yè)應(yīng)用，有必要將MOF塑成不同的形狀。

由于其獨特的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，每個MOF都有其特定的挑戰(zhàn)，這使得這些材料的合成比沸石的合成更加復(fù)雜。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，人們最近評估了各種策略，包括電化學(xué)、機械化學(xué)、微波輔助合成以及連續(xù)流生產(chǎn)。在HKUST-1的工業(yè)制備中，巴斯夫公司率先通過電化學(xué)過程，直接使用金屬電極作為金屬源，以排除金屬陰離子[46]，大規(guī)模合成MOF。微波輔助合成、噴霧干燥和流動化學(xué)加快了結(jié)晶速度，生成尺寸較小的MOF晶體。機械化學(xué)合成不需要額外的溶劑或加熱，避免了合成后的洗滌和活化，因此具有擴大MOF生產(chǎn)的巨大潛力。目前，大量典型的MOF通過放大方法生產(chǎn)，然后被塑造成不同的形狀，包括ZIF、MIL、UiO系列、HKUST-1、MOF-5、MOF-74等（圖2）[43-46]。

圖2.（a）不同形狀的MOF材料；（b）德國巴斯夫的MOF大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施。（a）經(jīng)英國皇家化學(xué)學(xué)會許可，摘自參考文獻[43]，2009；（b）經(jīng)英國皇家化學(xué)學(xué)會許可，轉(zhuǎn)載參考文獻[46]，2015。

3.結(jié)構(gòu)表征及穩(wěn)定性

3.1.結(jié)構(gòu)和形貌表征

單晶X射線衍射（SXRD）或Rietveld精修粉末X射線衍射（PXRD）數(shù)據(jù)給出了MOF的絕對結(jié)構(gòu)信息。MOF的基本表征數(shù)據(jù)包含用來確定材料的結(jié)晶度和相純度的PXRD圖，以及用來確定孔隙度的Brunauer-Emmett-Teller(BET)測試。其他表征和技術(shù)包括MOF在不同pH水溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性測試、顯示框架的熱穩(wěn)定性的熱重分析（TGA）、測定顆粒大小和形貌的掃描電子顯微鏡（SEM）、結(jié)合測定元素組成和含量的能量色散X射線能譜（EDS）、量化混合配體的結(jié)構(gòu)中配體比例的核磁共振譜（NMR）、測定元素比的電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）以及確定目標MOF材料中是否存在紅外（IR）響應(yīng)官能團的漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。所有表征方法都要正確使用，才能準確識別目標MOF材料的成分、結(jié)構(gòu)和形貌特征，為后續(xù)的性能預(yù)測和應(yīng)用探索奠定基礎(chǔ)。

3.2.穩(wěn)定性

MOF良好的穩(wěn)定性，包括其機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和（或）化學(xué)穩(wěn)定性是其廣泛應(yīng)用的前提。MOF的穩(wěn)定性受到多種因素的影響，包括金屬離子的種類、有機配體的大小和構(gòu)型、金屬與配體之間的配位幾何關(guān)系、操作環(huán)境以及孔隙表面的疏水性。無機節(jié)點與有機配體之間的配位鍵強度（這種鍵的連接比共價鍵弱）在決定MOF穩(wěn)定性方面一直起著至關(guān)重要的作用。在此，我們概述了對MOF穩(wěn)定性不同形式的具體影響因素，以及相關(guān)的提升策略。

3.2.1.機械/框架穩(wěn)定性

眾所周知，MOF的孔隙度很高，這不可避免地降低了其在抵抗壓力或真空時的機械強度。在機械應(yīng)力或真空條件下，這種不穩(wěn)定性會導(dǎo)致框架結(jié)構(gòu)的相變、部分坍塌甚至非晶化。為了充分活化MOF，同時避免結(jié)構(gòu)坍塌，抽真空[5]前通常采用溶劑交換方法。與由低價金屬離子構(gòu)筑的MOF相比，Zr-MOF具有更好的機械穩(wěn)定性，這是由于其框架中Zr簇具有較高的連接數(shù)和較強的Zr-O配位鍵[47]?？蚣艿膸缀涡螤睢⒔Y(jié)構(gòu)缺陷和網(wǎng)絡(luò)互穿也與MOF的機械穩(wěn)定性有關(guān)[48]。此外，一個有趣的MOF集合應(yīng)該被合理地設(shè)計為具有可逆柔性結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出優(yōu)越的機械柔韌性[49]。

3.2.2.熱穩(wěn)定性

在大多數(shù)情況下，MOF材料的熱分解是配位鍵斷裂的結(jié)果，伴隨或隨之而來的是金屬節(jié)點的脫水、脫氫、碳化，甚至是配體的燃燒，以及MOF的非晶化或熔化。MOF的熱穩(wěn)定性通常由配位鍵的強度和連接數(shù)決定。

用高價金屬離子（Al3+、Zr4+和Ti4+）取代連接在羧酸鹽配體上的低價金屬離子，可以提高配位鍵強度，從而提高MOF的熱穩(wěn)定性[50]。提高配位鍵強度以提高框架熱穩(wěn)定性的另一種方法是改變有機配體上的官能團。網(wǎng)絡(luò)互穿或交織可以通過良好的框架-框架相互作用[47]來增強穩(wěn)定性。此外，在制備過程中，有意施加機械應(yīng)力有時會促使MOF相從亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的狀態(tài)[51]。

3.2.3.化學(xué)穩(wěn)定性

化學(xué)穩(wěn)定性是指MOF在特定化學(xué)條件下保持框架結(jié)構(gòu)完整性的能力[47]。決定MOF化學(xué)穩(wěn)定性的兩個主要因素是MOF的結(jié)構(gòu)（即內(nèi)部因素）和操作環(huán)境（即外部因素）。

由于在制備、儲存和應(yīng)用等過程中存在大量的水，水穩(wěn)定性對于MOF的工業(yè)應(yīng)用來說是一個重要的質(zhì)量指標。MOF在液態(tài)水或水蒸氣中的分解可以看作是一系列取代反應(yīng)，其中與金屬節(jié)點的配位鍵被OH-或H2O取代。因此，阻止這種取代反應(yīng)的直接方法是增加金屬節(jié)點與有機配體之間的配位鍵的強度，或者引入疏水官能團來阻止水分子攻擊[52-53]。

與中性水分子相比，堿性和酸性水溶液中的OH-和H+對MOF的破壞性更大。由于堿性和酸性溶液中的化學(xué)環(huán)境不同，堿和酸對MOF的穩(wěn)定性有不同的影響。由羧酸配體和高價金屬陽離子組成的各種MOF在酸性溶液中表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，而在堿性條件下則表現(xiàn)出較弱的穩(wěn)定性。另一方面，由唑類配體和低價金屬離子組成的MOF在堿性條件下通常表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性，而在酸性溶液中的穩(wěn)定性則弱得多[54]。

除OH-和H+外，其他配位陰離子（如F-、等）也能破壞MOF的框架結(jié)構(gòu)。當配位陰離子作為競爭離子出現(xiàn)在溶液中時，羧酸配體很容易被取代，特別是對于由高價陽離子組成的MOF，如Zr4+、Fe3+和Al3+[55]。高價金屬離子與這些競爭性陰離子之間的高結(jié)合常數(shù)表明了強烈的相互作用。防止這些陰離子破壞框架的一個有效策略是用唑類配體和低價金屬陽離子構(gòu)筑MOF[56]。

3.2.4.提高穩(wěn)定性的策略

如上所述，提高MOF穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題是提高無機節(jié)點與有機配體之間配位鍵的強度。根據(jù)皮爾森的硬/軟酸堿理論，軟路易斯堿和酸（或硬路易斯堿和酸）之間的親和力要比軟堿和硬酸（或硬堿和軟酸）之間的親和力強得多。因此，研究人員選用羧酸配體（硬路易斯堿）和高價金屬離子（硬路易斯酸），或用唑類配體（軟路易斯堿）和低價過渡金屬離子（軟路易斯酸）構(gòu)筑穩(wěn)定的MOF網(wǎng)絡(luò)。許多穩(wěn)定的MOF的例子已經(jīng)證明了這種策略的可行性[54]。選擇合適的操作環(huán)境、建立框架連接、將疏水官能團引入孔中也是提高MOF穩(wěn)定性的有效手段[47,54]。

4.加工

通過保留或改善MOF的固有性質(zhì)，將其加工成不同的形式，在使其便于儲存、運輸和應(yīng)用方面具有明顯的優(yōu)勢。對形狀和尺寸進行系統(tǒng)控制，有利于促進MOF材料的工業(yè)應(yīng)用，實現(xiàn)其在實踐中的巨大潛力，并最終推向市場。MOF通?？梢酝ㄟ^原位（直接法）或后合成（間接法）過程形成不同的形狀。在前一種方法中，結(jié)晶粉末在形成MOF的過程中直接排列成所需的形式，如薄膜或中空的結(jié)構(gòu)。后一種方法的加工過程則是對預(yù)制結(jié)晶粉末的二次處理。MOF微晶最常見的形狀有顆粒、球團、薄膜、泡沫、凝膠、紙片和中空結(jié)構(gòu)（圖3）[58-66]。然而，考慮到處理的可行性和性能可用性，MOF的具體形狀通常是由實際應(yīng)用的需求決定的。在本節(jié)中，我們重點介紹將MOF粉末加工成各種形狀的常用加工方法。

圖3.顆粒狀（a）、球團狀（b）、薄膜狀（c）、泡沫狀（d）、凝膠狀（e）、紙片狀（f）、塊狀（g）、中空結(jié)構(gòu)（h）的MOF。（a）經(jīng)Hydrogen Energy Publications許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[59]，?2015；（b）經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[60]，?2012；（c）經(jīng)皇家化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自文獻[61]，?2012；（d）經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[62]，?2016；（e）經(jīng)皇家化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[63]，?2017；（f）經(jīng)皇家化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自文獻[64]，?2016；（g）經(jīng)John Wiley and Sons許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[65]，?2010；（h）經(jīng)Nature許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[66]，?2013。

4.1.顆粒

造粒是使粉狀物料在不改變其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的情況下結(jié)塊成顆粒的過程。這可以根據(jù)加工技術(shù)使用濕法或干法處理來實現(xiàn)。濕法處理時，為了使粉末顆粒黏結(jié)成顆粒狀，通常需要一種揮發(fā)性溶劑（之后通過干燥即可去除）。成型顆粒的性質(zhì)很大程度上依賴于原MOF粉末的性質(zhì)和黏合劑的黏度，以及它們之間的相互作用；因此，黏合劑的選擇是至關(guān)重要的。MOF塑形時廣泛使用的黏結(jié)劑有聚乙烯醇、石墨和纖維素酯。當材料易受溶劑或加熱影響時，可以采用高壓（壓縮）的干燥造粒法。MOF的實際造粒過程一般會用到離心造粒機、高剪切混合機或擠壓機[58]。

Ren等[59]使用造粒機，以10%（質(zhì)量分數(shù)）的蔗糖為黏結(jié)劑，將UiO-66粉末制成顆粒（直徑從0.5 mm到15 mm不等）[圖3（a）]。這種方法可以以千克為單位生產(chǎn)UiO-66顆粒。墜落試驗和模擬轉(zhuǎn)鼓試驗結(jié)果表明，在0.5 m高度連續(xù)墜落70次后，顆粒無破損，以25 r·min-1的速度翻滾1 h后，顆粒破損率為5%；因此，這些顆粒在真實儲氫環(huán)境中的抗磨損機械強度比機械壓制而成的顆粒更好。

4.2.球團

成團作為最常規(guī)、最有效的MOF塑形方法，其規(guī)律與制粒相似。球團是通過對粉末材料施加壓力而形成的，添加黏合劑與否皆可（即根據(jù)濕法或干法）。所得團塊的形狀有所不同，造粒形成的是球形團塊，球團形成的是圓柱形團塊。MOF材料形狀的差異會影響其在某些工業(yè)應(yīng)用中的性質(zhì)。黏結(jié)劑的添加也會影響MOF的性質(zhì)。例如，有機聚合物黏結(jié)劑可以提高MOF顆粒的機械穩(wěn)定性，而石墨黏結(jié)劑可以提高其熱導(dǎo)率。另外，黏結(jié)劑分子會堵塞源MOF的孔隙，導(dǎo)致其表面積減小。另一種廣泛使用的將MOF粉末制成球團的方法是機械化學(xué)法。幾種具有代表性的MOF，如ZIF-8、Al（富馬酸）（OH）（AlFu）、HKUST-1和UiO-66，已通過對前驅(qū)體粉末施加壓力的擠壓方法被塑成球團[圖3（b）][60,67]。

在工業(yè)上，吸附床如流化床和固定床是分離液體和氣體混合物的最佳選擇。由于小體積MOF堆積緊密且密度高，顆粒和球團是在這些床中分離的理想固定相[58]。Kim等[68]的一項研究中，制備了MIL-100（Fe）顆粒（尺寸為1.18～1.70 mm），然后將其填充到吸附柱中，用于從氮氣（N2）流中分離SF6。MIL-100(Fe)顆粒在1 bar(1 bar=105Pa)下的工作量（1.45 mmol·g-1）高于沸石13X（0.97 mmol·g-1），且易于再生，在分離SF6/N2時具有很大的潛力。

4.3.薄膜

將MOF粉末加工成薄膜是許多工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵，如有毒氣體過濾器和水凈化。純MOF膜（包括大多數(shù)MOF薄膜）是通過連續(xù)生長的方法制備的，其化學(xué)性質(zhì)僅僅取決于MOF材料本身的化學(xué)性質(zhì)。采用自下而上的方法在不同的基底上形成MOF薄膜，所用方法包括晶體生長、逐層（LBL）、液相外延（LPE）、晶種、電化學(xué)沉積和Langmuir-Blodgett沉積。通過晶種二次生長方法[圖3（c）]，可以在靜電紡絲納米纖維支架上制備一系列整合良好的獨立MOF膜[61]。在高效應(yīng)用中，MOF膜的設(shè)計原則強調(diào)“為目的而設(shè)計”，即根據(jù)目標組分或工藝選擇合適的MOF材料和合成方法?；诓煌腗OF材料，人們制備了許多用于氣液分離的MOF薄膜，這將在第6.3節(jié)中詳細討論。然而，由于MOF薄膜本身的脆弱性和制備方法的復(fù)雜性，要在實際分離應(yīng)用中取得進一步的技術(shù)突破，還需要對MOF薄膜進行大量研究[58]。

4.4.泡沫與凝膠

與將MOF塑造成顆粒、球團和薄膜的工作成果不同的是，很少有關(guān)于形成獨立MOF泡沫的報道發(fā)表。該領(lǐng)域的大多數(shù)相關(guān)研究都集中于在泡沫狀結(jié)構(gòu)上擴展MOF晶體[69]。為此，Chen等[62]提出了一種連續(xù)相變處理策略。幾種MOF材料被制成可加工流體、成形體甚至是MOF泡沫，這樣就可以實現(xiàn)這些形式之間的可逆轉(zhuǎn)換[圖3（d）]。具體來說，HKUST-1@Fe3O4納米粒子被分散到羧甲基纖維素溶液中，形成磁性流體，這種流體可以被設(shè)計成不同的形狀，并通過不同的方法轉(zhuǎn)化為泡沫或凝膠的形式。此外，堅固的分級多孔HKUST-1@Fe3O4泡沫具有良好的催化C-H氧化的性能。

干凝膠和氣凝膠在技術(shù)上被視為泡沫。干凝膠可以通過去除凝膠中的液體制得，氣凝膠則可以通過用氣體代替液體制得，而凝膠的結(jié)構(gòu)幾乎不會發(fā)生變化[70]。利用多孔凝膠，可以很容易地將許多固體材料塑造成不同的形狀。MOF泡沫和海綿由于其輕密度和高孔隙度的特點，是能量載體儲存和運輸?shù)目煽總溥x材料。然而，至今鮮有人報道MOF基凝膠材料[圖3（e）]，主要是因為其脆性大[63]。

4.5.紙片狀、中空結(jié)構(gòu)及其他形狀

先前已有研究對紙片狀[圖3（f）][64]、塊狀[圖3（g）][65]和中空結(jié)構(gòu)[圖3（h）][66]的MOF進行過報道。濾紙和紙片狀的MOF可以通過在聚合物、紙漿和棉纖維上進行晶體生長、紙漿加工、涂層和噴墨印刷等輕松制得。另一種處理MOF的方式是利用模板法、奧斯特瓦爾德熟化法、蝕刻法、噴霧干燥法等讓MOF晶體長成空心結(jié)構(gòu)。界面合成法和噴霧干燥法的操作流程具有快速、簡便、連續(xù)的特點，因此有望在大規(guī)模的MOF粉末塑形中得到應(yīng)用。

為了在工業(yè)應(yīng)用中獲得更好的性能，MOF需要實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，通過工業(yè)測試，并塑造加工成不同的形狀。研究人員通過對影響MOF的因素進行精密調(diào)控，已建立了多種加工MOF的方法。然而，其成形方法仍需進一步優(yōu)化。例如，在壓縮過程中，我們需要適當?shù)膲毫σ苑乐筂OF框架結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，還需要合適的黏合劑來避免孔道堵塞，并確保MOF粉末之間達到最佳孔隙率，以降低成型結(jié)構(gòu)的擴散限制。盡管MOF脆弱的網(wǎng)絡(luò)和復(fù)雜的制備工序給人們造成了一定困難，我們?nèi)杂袡C會開發(fā)出更加可行、高效且合適的加工方法，使MOF的精密結(jié)構(gòu)和突出性能在實際應(yīng)用中發(fā)揮更大的潛能。

5.吸附應(yīng)用

文明與工業(yè)化的快速發(fā)展導(dǎo)致化石燃料日益短缺，環(huán)境問題與氣候變化愈發(fā)嚴重。這些問題促使人們著手開發(fā)可替代的綠色燃料與污染治理方法?；谖降募夹g(shù)已在該領(lǐng)域顯示出獨特的優(yōu)勢，例如，能量輸入少，存儲容量大，存儲選擇性高，操作簡便，吸附劑再生能力強等。MOF的孔徑與結(jié)構(gòu)可控，孔隙率高，活性開放金屬位點（OMS）豐富，且框架上具有多種可修飾官能團，因此MOF是一類優(yōu)秀的吸附材料。在工業(yè)過程中使用MOF吸附劑在某種程度上符合綠色化工的需求?？梢灶A(yù)見，在不久的將來，在高效燃料存儲、污染物處理、集水等基于吸附的技術(shù)中，開發(fā)先進多孔的MOF材料將為清潔能源開發(fā)和環(huán)境保護做出重大貢獻。

5.1.氣體存儲

在各種可能的燃料中，氫氣（H2）和甲烷（CH4）被視為最具希望的清潔能源。然而，它們在環(huán)境壓力下的體積能量密度相對較低，這嚴重阻礙了它們的廣泛應(yīng)用，尤其是在移動/運輸方面的應(yīng)用。基于MOF吸附劑的吸附技術(shù)可替代氣體的壓縮和液化，為安全存儲及有效利用氫氣和甲烷這一長期挑戰(zhàn)提供了有前景的解決方案[71-72]。作為車輛的燃料存儲材料時，一款理想的MOF吸附劑不僅需要強大的吸附能力，更重要的是也要有強大的可輸送能力。人們已經(jīng)研究了各種旨在提高MOF燃料存儲能力的方法，包括調(diào)整孔隙化學(xué)、嵌入OMS和配體或節(jié)點功能化等[73]。

氫氣是可持續(xù)發(fā)展中最理想的綠色能源，因為氫氣的熱效率高且燃燒產(chǎn)物對環(huán)境無污染。為了使輕量級燃料電池汽車達到483 km的可行駛里程目標，美國能源部（DOE）已確立針對氫氣存儲系統(tǒng)的具體目標：基于整個系統(tǒng)的質(zhì)量和體積，氫氣的重量容量要達到系統(tǒng)質(zhì)量分數(shù)的5.5%，體積容量要達到40 g·L-1。這些目標必須適用于溫度范圍40～60°C、最大壓力為100 bar的情況。2018年，Kapelewski等[74]證實改性MOF-74型M2(m-dobdc)（M=Co,Ni;dobdc4-=2,5-二氧化-1,4-苯二甲酸酯）是性能最佳的物理吸附存儲材料，在25°C和5～100 bar的條件下，其有效容積為11.0 g·L-1；在-75～25°C和100 bar的條件下，其有效容積為23.0 g·L-1[圖4（a）]。圖4（b）[71]展示了各類多孔材料的氫氣過量吸附與氫氣吸附焓之間的關(guān)系，可以更好地指導(dǎo)用于氫氣存儲的MOF吸附劑的設(shè)計與篩選。

圖4.（a）Ni2(m-dobdc)和純壓縮氫氣在100 bar下全體積容量的對比；（b）多種氫氣存儲材料的氫氣過量吸附與氫氣吸附焓之間的關(guān)系（COF：共價有機框架）；（c）MFM-115a、MFM-112a和MFM-132a在298 K和0～90 bar下的總體積和過量體積甲烷吸附等溫線（STP：標準溫度和壓力）；（d）一些MOF在298 K下甲烷輸送能力的對比（soc：方形-八面體；tbo：扭曲的方硼石）。（a）經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[74]，?2018；（b）經(jīng)皇家化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[71]，?2018；（c）、（d）經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[76]，?2017。

甲烷作為天然氣的主要成分，也是一種被看好的清潔燃料。對車載甲烷存儲系統(tǒng)而言，吸附劑在298 K時的重量容量應(yīng)達到0.5 g·g-1(700 cm3·g-1)，體積容量應(yīng)達到每立方厘米吸附劑可吸附263 cm3甲烷，相當于壓縮天然氣在298 K和250 bar下的密度[75]。Yan等[76]報道了曼徹斯特框架材料(MFM)-112a、MFM-115a和MFM-132a這一系列同構(gòu)MOF的甲烷存儲性能，其中MFM-115a展現(xiàn)出驚人的甲烷可輸送能力，在室溫和5～80 bar的條件下，其體積分數(shù)高達208，是在甲烷存儲方面表現(xiàn)最出色的MOF之一。

乙炔（C2H2）是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的氣態(tài)化學(xué)品，通常用作氧-乙炔焊接和金屬切割的氣體燃料，它也是生產(chǎn)諸多精細化學(xué)品和電子材料的重要原材料。如果乙炔在環(huán)境溫度和超過2 bar的壓力下被壓縮，即使沒有氧氣，乙炔也會爆炸，這極大地阻礙了乙炔的安全儲存和運輸[72]。Matsuda等[77]報道Cu2(pzdc)2(pyz)（pzdc=吡嗪-2,3-二羧酸鹽；pyz=吡嗪）這一MOF材料的乙炔吸附密度可達0.434 g·cm-3，比室溫下安全使用乙炔的壓縮極限高200倍。

5.2.污染物去除

近年來，世界范圍內(nèi)化石燃料的過度燃燒導(dǎo)致大量有害化合物排放到空氣或水中，這對生物棲息地產(chǎn)生了永久性的影響。由于這些化學(xué)物質(zhì)應(yīng)用廣泛、水溶性較強但生物降解性較差，去除該類物質(zhì)通常是一種挑戰(zhàn)。作為一種可有效應(yīng)用于空氣治理、水體凈化、燃料升級等方面的凈化工具，吸附技術(shù)無需密集的能源消耗，還能提供良好的吸附功能，因此經(jīng)歷了快速發(fā)展[2,78-81]。許多MOF都具備成為吸附劑材料的潛力，因為它們在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面具有固有優(yōu)勢。人們可以對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行調(diào)整，從而對目標吸附物產(chǎn)生更強或更具選擇性的親和力。

5.2.1.空氣治理

有毒工業(yè)化學(xué)品（TIC）、揮發(fā)性有機化合物（VOC）和細顆粒物（PM）等空氣污染物已經(jīng)造成嚴重的空氣污染并致使人類生活條件惡化。為了減輕這些危害，科學(xué)家已發(fā)現(xiàn)多種MOF有望作為性能優(yōu)異的吸附劑，捕獲大氣中的有害氣體[2,78-79]。

有毒工業(yè)化學(xué)品（如NH3、H2S、SOx、NOx和CO）是一類出了名的空氣污染物。氨（NH3）廣泛應(yīng)用于化肥、清潔劑和藥品的生產(chǎn)，人類對其嗅覺閾值低至5 ppm。NH3可以通過氫鍵與MOF的無機節(jié)點或有機配體產(chǎn)生強烈的相互作用。-COOM（M=Cu、Ag、Na、K）官能團在化學(xué)吸附機制中對NH3分子有強烈的親和力，同時-OH和-NH2等官能團通常通過氫鍵對NH3分子產(chǎn)生強烈的親和力。NH3可以通過配位鍵結(jié)合到OMS上，MOF-74和HKUST-1中即有該類結(jié)合方式。此外，MOF所需的一項關(guān)鍵能力是被吸附物的優(yōu)先級要高于水，因為大多情況下氣流中都含有水分。有研究人員認為疏水性MOF會優(yōu)先與NH3發(fā)生作用而不是水[78]。

硫化氫（H2S）是一種劇毒氣體，通常被視為天然氣和石油工業(yè)中的一種雜質(zhì)，也是厭氧分解的一種副產(chǎn)物。人類對H2S刺鼻的臭雞蛋味極其敏感，其濃度即使低至4.7 ppb也可被人類感知。Bhatt等[82]構(gòu)筑了三個同構(gòu)的稀土(RE)-fcu-MOF（fcu=面心立方），這三種MOF從沼氣、天然氣和填埋氣等含CO2和CH4的氣體中去除H2S的性能顯著。它們對H2S/CO2的選擇性甚至高于活性炭和沸石等基準材料。

硫氧化物和氮氧化物（SOx和NOx）這些大氣污染物是化石燃料燃燒的副產(chǎn)物，并且會導(dǎo)致酸雨。Tan等[83]仔細研究了SO2和NO2這兩種酸性氣體與具有大量OMS的M-MOF-74（M=Zn、Co、Ni、Mg）之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)SO2分子可以吸附到Zn-MOF-74和Mg-MOF-74上，且結(jié)合能很高。相比之下，對于NO2而言，Zn與NO2的緊密結(jié)合顯著削弱了N-O鍵，從而加速NO2分子朝NO和NO3-方向的降解。這些結(jié)果表明，在煙氣凈化中以MOF-74為吸附材料進行脫氮和脫硫是可行的。

Yang等[84]近期報道MIL-100(Cr)在273 K和298 K時具有最佳的N2O捕獲能力，其值分別為8.25 mmol·g-1和5.78 mmol·g-1，由此展現(xiàn)出極高的N2O/N2模擬氣體分離選擇性，其數(shù)值高達1000。

美國疾病控制與預(yù)防中心的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，美國每年約有500人死于一氧化碳（CO）引發(fā)的窒息。由于OMS和CO分子之間具有靜電相互作用和配位作用，已經(jīng)有人研究了HKUST-1和MOF-74等含有豐富OMS的MOF對CO的捕獲能力。此外，在某些情況下，我們可以將CO催化氧化成CO2來去除CO[78]。

揮發(fā)性有機化合物VOC[如苯（Bz）和二甲苯]是應(yīng)用廣泛的工業(yè)試劑，也因車輛尾氣排放而存在于城市大氣中，對環(huán)境和人類健康造成嚴重危害。此外，VOC容易與NOx等大氣中的其他氣態(tài)污染物發(fā)生反應(yīng)，大量生成臭氧等二次污染物。Xie等[85]的研究證明，即使在高溫和低壓下，具有高水解穩(wěn)定性和小疏水孔的[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDB)6][北京工業(yè)大學(xué)(BUT)-66]依然對苯具有高的體積吸附容量，其表現(xiàn)優(yōu)于Carboxen 1000和MCM-41（41號美孚合成物）這兩種商業(yè)基準吸附劑。即使在空氣潮濕的情況下，BUT-66也能吸附ppm級別的苯，這說明其實際應(yīng)用前景廣闊。

日常生活中常見的固體污染物包括灰塵、顆粒物（PM）、花粉，其中細顆粒物會對空氣質(zhì)量和區(qū)域性氣候造成嚴重的長期破壞，是最具危害的一種固體污染物。近年來，空氣動力學(xué)直徑低于2.5 μm（PM2.5）和10 μm（PM10）的顆粒物含量在全球范圍內(nèi)不斷增加，導(dǎo)致當?shù)乜諝饽芤姸冉档?，還損害了人類呼吸系統(tǒng)。Zhang等[86]用四種MOF（ZIF-8、Mg-MOF-74、MOF-199和UiO-66-NH2）的納米晶體制成高MOF負載（質(zhì)量分數(shù)最高達60%）的納米纖維過濾器（也稱MOFilters）。在霧霾環(huán)境中測試時，MOFilters去除PM2.5和PM10的效率分別高達88.33%±1.52%和89.67%±1.33%，并且展現(xiàn)出良好的耐用性。

5.2.2.污水處理

許多污染物都較易溶于水，包括重金屬離子、染料、殺蟲劑、清潔劑、藥品、酚類化合物等。含有此類污染物的水源會嚴重損害相關(guān)食物鏈上所有生物的健康，最終危及人類生命。廢水中的污染物根據(jù)其化學(xué)組成可分為無機物和有機物。從節(jié)約能源和降低成本的角度出發(fā)，吸附[53,80]或利用太陽能光催化降解[87]（詳見7.2.1）的方式在消除廢水污染物方面具有光明前景。具有水穩(wěn)定性和特定功能的MOF可通過離子交換、氫鍵、酸堿相互作用和靜電相互作用等相互作用從水中移除這些污染物，是良好的潛在吸附劑。為此，我們可以優(yōu)化MOF中的OMS、功能化基團和負載活性物質(zhì)，從而提高其在廢水處理中的吸附能力和選擇性。

污水中的無機污染物主要包括重金屬離子、過量氟離子和放射性物質(zhì)。人們一直致力于用MOF去除廢水中的這些污染物。

隨意處置實驗室和工廠殘留的重金屬會造成大范圍的水污染。廢水中常見的重金屬離子有砷、鎘、鉛、汞、鉻、銅、鎳、鈷和鋅離子。由于Zr-O鍵穩(wěn)固且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，Li等[88]研究了MOF-808從水中去除砷（As5+）的能力。他們發(fā)現(xiàn)，當As5+的初始濃度為5 ppm時，單分散MOF-808八面體納米粒子對As5+的吸附能力約為24.8 mg·g-1。

Wang等[89]證明磺酸功能化的HKUST-1能夠從水溶液中去除鎘離子（Cd2+），其對Cd2+的吸附容量高達88.7 mg·g-1，超越了基準吸附劑的水平。此外，該方法動力學(xué)速度快，選擇性高，鎘離子吸附材料易于再生。

根據(jù)Pearson的軟硬酸堿理論，軟堿通常對軟酸表現(xiàn)出很強的親和力[54]。由此，研究人員已開展多項有趣的研究來嘗試利用含硫配體的MOF捕獲汞（Hg2+）[90]。Liang等[91]創(chuàng)立了一種全新的方法，即利用NCS-功能化的FJI-H12去除廢水中的Hg2+。FJI-H12與其他MOF相比，具有飽和度高（439.8 mg·g-1）和分布系數(shù)高（1.85×106mL·g-1）的特點，而且可以從廢水中完全地、有選擇性地去除Hg2+。值得一提的是，使用裝有FJI-H12微晶的色譜柱也可以快速持續(xù)地去除水中的Hg2+，這說明該方法有望實際應(yīng)用于污染物管控和污水處理。

Luo等[92]提出了一種從水溶液中去除有毒鉻酸鹽（以Cr2O72-的形式存在）的方法，名為MOF+技術(shù)。該技術(shù)基于UTSA-74和Fe2SO4之間顯著的協(xié)同效應(yīng)。研究結(jié)果表明，相對于沒有明顯鉻酸鹽吸附的原始MOF，MOF+技術(shù)的表現(xiàn)更為出色，其鉻酸鹽吸附容量達到796 mg·g-1，是這方面所有已知多孔吸附劑能達到的最高值。

關(guān)于過剩氟離子（F-）的吸附與去除，確保材料在含氟溶液中的穩(wěn)定性是MOF性能的前提。初步研究表明，高連接性的、相對惰性的金屬離子中心和有一定疏水性的孔有助于MOF在含氟溶液中保持良好的穩(wěn)定性。據(jù)Karmakar等報道[93]，穩(wěn)定的AlFu MOF在293 K時展現(xiàn)出超高的氟離子吸附能力，其吸附容量達600 mg·g-1。

目前，將MOF作為吸附劑去除廢水中放射性物質(zhì)的研究主要集中在133Ba、99Tc、129I、232Th、235U和238U上。Zheng等[94]最近合成了SZ-2和SZ-3這兩種結(jié)晶膦酸鋯框架。值得注意的是，這兩種配合物具有超高的穩(wěn)定性，能夠在pH值3～7這一寬泛的區(qū)間內(nèi)吸附大量的鈾。在離子交換機制下，該過程的吸附速率非?？?。

廢水中有機污染物的類別比無機污染物的更多，其中包括染料、清潔劑、殺蟲劑、藥品和個人護理產(chǎn)品（PPCP）、酚類物質(zhì)等。經(jīng)證明，用MOF材料吸附去除水中的有機污染物是一種經(jīng)濟有效的方法[80]。

染料是水中普遍存在的一類有機污染物。它們濃烈的色彩會減少或完全阻擋射入水體的陽光，從而干擾水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡。此外，大多數(shù)染料都具有毒性，會誘發(fā)癌癥等疾病。Haque等[95]證明MOF-235能夠從水中高效吸附陰離子甲基橙（MO）和陽離子亞甲基藍（MB）這兩種有害染料。在適當?shù)膒H值下，MOF-235對MO和MB的吸附容量分別高達477 mg·g-1和187 mg·g-1，遠遠超過相同用途的活性炭。

使用MOF作為吸附劑去除水中有毒農(nóng)藥的研究相對較少。到目前為止，研究對象僅限于2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、甲基氯苯氧基丙酸（MCPP）和敵草快（DQ）[80]。

PPCP是一類新興的有機污染物，已經(jīng)出現(xiàn)在地表水、地下水甚至飲用水等多種供水系統(tǒng)中。由于PPCP不可降解，其在廢水中的積累會對環(huán)境造成嚴重威脅。研究人員已嘗試用一系列MOF從水中吸附去除PPCP，這些材料包括MIL系列、UiO-66和ZIF-67。Wang等[96]構(gòu)建了BUT-12和BUT-13這兩種穩(wěn)定的同構(gòu)Zr-MOF，用于感應(yīng)并吸附水溶液中的各種抗生素和有機爆炸物。BUT-12和BUT-13可對ppb級別的呋喃西林（NZF）和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）產(chǎn)生響應(yīng)，因此屬于最靈敏的MOF類發(fā)光傳感器。這兩種MOF的吸附能力也很強，可有效去除污染物。

Van de Voorde等[97]嘗試用MIL-140(B/C/D)這一系列MOF進行液相吸附，從水溶液中分離酚類物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)MOF的性能優(yōu)于其他多孔固體。使用MIL-140C色譜柱在水溶液中進行的穿透實驗證實MIL-140C有潛力成為純對苯二酚吸附劑。

5.2.3.燃料升級

化石燃料中的雜質(zhì)主要是含硫化合物（SCC）和含氮化合物（NCC），它們作為化石燃料的副產(chǎn)物天然存在于大氣中。燃燒時，這些化合物會釋放出CO2以及有毒的SOx和NOx氣體，從而導(dǎo)致諸多環(huán)境問題。因此，在使用化石燃料之前，人們有必要捕獲并分離這些有害物質(zhì)，尤其是含硫化合物和含氮化合物。盡管在過去的幾十年中，研究人員已經(jīng)發(fā)明了一些去除該類污染物的方法，但是鑒于MOF材料在吸附脫硫（ADS）和吸附脫氮（ADN）方面的最新進展，人們有望開發(fā)出更容易的方法[81]。

研究表明，對利用MOF開展的ADS而言，MOF擁有活性金屬位點或配體上的側(cè)鏈基團等特定功能特征比孔隙率更加重要。Yoon等[98]報道了不同MOF的ADS性能，并證明帶有OMS的MOF是最有效的吸附劑。MOF-74(Ni)和HKUST-1的結(jié)構(gòu)中擁有足夠的OMS，其含硫化合物吸附容量超過其他所有被研究的MOF。MOF所含官能團的極性也決定了其對含硫化合物的選擇性吸附性能。

實際上，在ADN中使用MOF的效果比在ADS中的運用效果更顯著，因為在大多數(shù)情況下，MOF更喜歡吸附含氮化合物，而不是含硫化合物。MOF吸附選擇性的總體趨勢如下：含氮化合物>含硫化合物>芳烴>脂肪烴[99]。出現(xiàn)這種趨勢可能是因為在MOF中，含氮化合物和OMS之間的配位相互作用比含硫化合物和OMS之間的配位相互作用放熱多，同時芳烴對MOF材料的親和力比脂肪烴的大。這一吸附行為也可以用Pearson的軟硬酸堿理論來解釋。Van de Voorde等[100]采用了MIL-100系列的MOF來吸附各種模型燃料中的污染物，包括吲哚（IND）、噻吩（THP）和1,2-二甲基吲哚（1,2-DMI）。研究結(jié)果表明，MIL-100(V)作為吸附劑表現(xiàn)優(yōu)異，吸附容量大，且對AND具有選擇性。

5.3.水吸附

水吸附技術(shù)已在商業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用，并在人們的日常生活中發(fā)揮重要作用。理想的吸附劑應(yīng)具備以下特點：①在水中具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性；②具有可調(diào)節(jié)的親水性；③可調(diào)整孔徑以微調(diào)吸附特性并調(diào)節(jié)吸附動力學(xué)。為提高能源效率，吸水劑應(yīng)在溫度80°C及以下的情況下易于再生，也應(yīng)能夠利用低品位能源進一步節(jié)約能源。人們可以通過調(diào)整MOF的結(jié)構(gòu)和功能來準確調(diào)節(jié)MOF與吸附物之間相互作用的強度，從而幫助人們利用太陽能或廢熱進行吸附循環(huán)。在淡水生產(chǎn)、吸附驅(qū)動的熱量再分配系統(tǒng)、工業(yè)或室內(nèi)除濕、濕度控制等領(lǐng)域中，具有高孔隙率和良好水穩(wěn)定性的MOF是工業(yè)吸水劑的重要候選材料[52-53]。

大氣中的水分含量大約相當于地球上液態(tài)淡水總儲量的10%。在世界上許多容易發(fā)生干旱的地區(qū)中，大氣水分是當?shù)刈钬S富的水分來源。因此，作為一種節(jié)能手段，基于吸附的空氣集水技術(shù)有望緩解當?shù)厮Y源短缺的現(xiàn)象[101]。

Kim等[102]組裝了一款基于多孔Zr基MOF-801的裝置。該裝置可以在環(huán)境條件下收集空氣中的水蒸氣，并且只需由通量不到1 kW·m-2的自然光驅(qū)動。在相對濕度（RH）低至20%的水平下，該裝置中每千克MOF每天能捕獲2.8 L的水分，并且只需來自陽光的低熱值熱量，無需額外的能量輸入[圖5（a）和（b）]。

次年，F(xiàn)athieh等[103]報道了一項從實驗室邁向沙漠的實驗。該實驗的原型裝置最多載有1.2 kg的MOF-801吸附劑，他們首先在實驗室中進行測試，然后在美國亞利桑那州的沙漠中進行測試。該裝置僅使用自然冷卻，且以周圍陽光作為唯一能量來源，每個晝夜循環(huán)中每千克MOF-801可收集100 g的水。該研究團隊還表示有一種鋁基MOF-303可以收集兩倍以上的水。該沙漠實驗揭示了從沙漠空氣中有效收集水分所需的關(guān)鍵參數(shù)，包括材料、能量和大氣要求等方面的參數(shù)，而且適用于露點在零下的情況。這些努力使沙漠氣候下的水生產(chǎn)朝實際應(yīng)用又邁進了一步[圖5（c）和（d）]。

圖5.（a）基于MOF-801的集水裝置（左）；作為溫度和當?shù)貢r間的函數(shù)的水滴形成與生長（右）（Cond.：冷凝）。（b）實驗表征的集水速率和解吸時的累積集水（exp：實驗；sim：模擬）。（c）從沙漠空氣中生產(chǎn)水的集水器原型示意圖。（d）與沙漠集水器的效率和生產(chǎn)力有關(guān)的參數(shù)比較。低通量和高通量下的測量值分別以灰色和橙色顯示（P：生產(chǎn)力；ηC：收集效率；ηWHC：一個集水循環(huán)的收集效率）。（a）、（b）經(jīng)美國科學(xué)促進會許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[102]，?2017；（c）、（d）經(jīng)作者許可轉(zhuǎn)載自參考文獻[103]，?2018。

可在低溫下循環(huán)使用的高效MOF吸水劑尤其適用于綠色吸附式熱泵和制冷機的研發(fā)。然而，迄今為止，此類MOF的設(shè)計仍面臨重大困難。Wang等[104]發(fā)表了MIP-200（MIP代表巴黎多孔材料研究所研發(fā)的材料）這一多孔Zr-MOF的吸水曲線，其具有S形吸附等溫線，P/P0=0.25（P0是飽和蒸氣壓）以下的吸水率高達0.39 g·g-1，材料易再生，并且在低驅(qū)動溫度（低于70°C）下制冷時的性能系數(shù)高達0.78。鑒于其出色的吸水性能，MIP-200可能成為現(xiàn)有商業(yè)制冷吸附劑的一個優(yōu)秀替代品。

Seo等[105]報道了MIL-100和MIL-101這兩種具有良好水穩(wěn)定性的多級孔MOF，即使在40°C時依然具有強吸附能力，而且在80°C以下時可以快速解吸。MIL-100和MIL-101的強大性能表明了它們在淡水生產(chǎn)和高能效干燥劑除濕等商業(yè)應(yīng)用中的可行性。

室內(nèi)舒適健康的相對濕度范圍是45%～65%。Abtab等[106]近期報道了Cr-soc-MOF-1（soc=方八面體）這一高度穩(wěn)定的MOF。它在70%的相對濕度下水氣吸附量高達1.95 g·g-1，而且吸附的水可以通過簡單的還原實現(xiàn)完全解吸。Cr-soc-MOF-1在總吸附量、可輸送量、可逆性和可回收性方面表現(xiàn)出的性能優(yōu)于其他MOF材料，因此在室內(nèi)濕度控制和除濕方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

從燃料儲存到污染物去除和水吸附，MOF可用于多種吸附技術(shù)的應(yīng)用場景中，這點已在人們應(yīng)對能源和環(huán)境問題的努力中得到證明。MOF的性能超過許多傳統(tǒng)吸附材料，并且對能量供應(yīng)的需求小很多。然而，在將MOF作為優(yōu)質(zhì)材料進行實際應(yīng)用之前，我們必須先解決幾個問題。我們需要對原材料可用性、制造和再生成本以及加工使用中的框架穩(wěn)定性進行更深入的研究，以提高MOF材料的競爭優(yōu)勢，使其成為發(fā)展綠色化工的可行選擇。

6.分離應(yīng)用

分離是石油化工、采礦、精細化工、制藥、環(huán)境管理等生產(chǎn)生活場景中的關(guān)鍵過程。人們已經(jīng)創(chuàng)造了各式各樣的分離方法來滿足各類分離要求。盡管我們已經(jīng)取得了巨大的進展，但是分離科學(xué)與技術(shù)依然面臨能源消耗大、設(shè)備復(fù)雜、惡劣條件下存在安全隱患等重大挑戰(zhàn)。因此，我們迫切需要開發(fā)更加高效、經(jīng)濟，且負面影響更小的分離替代方法。在吸附中，分離依賴于混合物中各成分吸附和解吸行為的差異，這與各成分在吸附平衡和吸附動力學(xué)方面的性能密切相關(guān)。因此，高性能分離材料的進步有助于分離工藝的可持續(xù)發(fā)展。MOF的孔道和表面特性可調(diào)節(jié)度非常高，使其對客體具有高度選擇性。這樣的固有特性使得MOF非常適合應(yīng)對這項挑戰(zhàn)。針對MOF分離的研究涉及很多不同的領(lǐng)域。根據(jù)分析物的性質(zhì)，這些領(lǐng)域可劃分為氣體或蒸氣分離、液相分離、手性分離和基于MOF膜的分離[107-108]。

6.1.吸附氣體分離

6.1.1.空氣分離

多孔材料研究中最受關(guān)注的分離應(yīng)用之一是對輕質(zhì)氣體（即H2、N2、CH4、O2、CO和CO2）進行有效分離從而解決能源和環(huán)境問題。MOF材料最近在從混合氣體中分離CO2這一方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，其中CO2/N2和CO2/CH4等混合氣體中CO2的選擇性吸附獲得了最多的關(guān)注。有幾篇全面的文獻綜述已經(jīng)總結(jié)了該領(lǐng)域的研究進展，其內(nèi)容包括基本概念、模擬和實驗結(jié)果、對相互作用機制的見解以及目標設(shè)計策略[73,109-110]。大多數(shù)文章中報道的選擇性吸附可以由兩種原因解釋：一種是分子篩分；另一種是客體與主體框架之間發(fā)生特定相互作用。

盡管已有團隊研究一些MOF對CO的吸附，但大多數(shù)MOF吸附CO分子的強度都不足以捕獲痕量CO分子或優(yōu)先選擇結(jié)合CO。同時，其他框架與CO的結(jié)合過于牢固，使得吸附過程不可逆，材料再生困難，這阻礙了它們在實際場景中的應(yīng)用。因此，設(shè)計與CO分子適當相互作用的智能框架在CO分離中至關(guān)重要。Reed等[111]展示了一類 MOF Fe2Cl2(bbta)[H2bbta=1H,5H-苯并(1,2-d:4,5-d?)雙三唑]和Fe2Cl2(btdd)[H2btdd=雙(1H-1,2,3-三唑并[4,5-b],[4?,5?-i])二苯并[1,4]二英)]），通過協(xié)同結(jié)合作用對CO的選擇性吸附。這類化合物分離CO的能力強，受溫度變化的影響很小，易于再生，因此可以更高效地從工業(yè)廢料中分離CO。

由于O2和N2分子的形狀相似，且兩者與氬（Ar）的大小相似，因此很難找到一種能夠從空氣中有效分離O2的多孔材料。有些MOF通過尺寸篩分優(yōu)先選擇吸附O2，而非N2和其他氣體。同時，MOF中活性O(shè)MS的存在總是通過電荷轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出優(yōu)先O2的化學(xué)吸附。Bloch等[112]發(fā)現(xiàn)Fe2(dobdc)能夠通過電子轉(zhuǎn)移相互作用選擇性吸收O2而非N2。該O2吸附是完全可逆的，在211 K時吸附量的質(zhì)量分數(shù)高達18.2%，大致相當于每個中心鐵原子（Fe）吸附一個O2分子。這些發(fā)現(xiàn)，加上理想吸附溶液理論（IAST）的計算，說明Fe2(dobdc)有能力在遠高于目前工業(yè)設(shè)定的溫度下從空氣中分離O2。

6.1.2.低碳烴分離

雖然吸附分離被認為是比傳統(tǒng)分離方式更為節(jié)能的替代方法，但由于氣態(tài)烯烴、石蠟及其具有相同碳原子數(shù)的烯烴和炔烴具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此該方法在低碳烴分離中的應(yīng)用中仍然面臨挑戰(zhàn)。MOF可以精確調(diào)節(jié)分子組成與結(jié)構(gòu)，最近已被證明具有在低碳烴分離中區(qū)分這些分子之間微小變化的特殊能力。

（1）氣態(tài)烯烴與石蠟的分離。在制備用于生產(chǎn)聚合物和高價值精細化學(xué)品的純C2H4和C2H6過程中，關(guān)鍵的處理步驟是分離乙烯/乙烷（C2H4/C2H6）和丙烯/丙烷（C3H6/C3H8）混合物。盡管利用MOF基于π-絡(luò)合作用和動力學(xué)進行分離屢見報道，但這些方法的有效性仍然有待商榷。

大多數(shù)MOF吸附劑優(yōu)先捕獲C2H4而不是C2H6，因此可用于從C2H4中去除C2H6副產(chǎn)物。Bao等[113]報道了一系列MOF，即M-沒食子酸鹽類（M-gallate，M=Ni,Mg,Co）金屬有機骨架，這類MOF通過改變分子橫截面尺寸，其孔徑大?。?.47～3.69 ?,1 ?=10-10m）將適用于對C2H4（3.28 ? × 4.18 ? × 4.84 ?）和 C2H6（3.81 ? × 4.08 ?×4.82 ?）的分子進行篩分。

特別是使用沒食子酸鈷（Co-gallate）時，從C2H4中吸附C2H6的IAST選擇性為52，高于其他所有MOF，其在298 K以及1 bar條件下的C2H4吸附量可達3.37 mmol·g-1。關(guān)于50:50（體積比）的C2H4/C2H6混合物的突破性實驗也證明了M-gallate對乙烯的高選擇性。

在C2H4/C2H6混合物的分離中，如果優(yōu)先吸附C2H6，則可通過更簡單的工藝從吸附循環(huán)直接獲得所需的C2H4，這具有更高的效率、選擇性和產(chǎn)率。與C2H4選擇性吸附劑相比，優(yōu)先選擇C2H6會使C2H4/C2H6分離的能量輸入減少約40%。Li等[114]最近報道了一種微孔MOF——Fe2(O2)(dobdc)，其具有優(yōu)先選擇C2H6而非C2H4的鐵過氧化物位點，因此表現(xiàn)出對C2H6/C2H4的高選擇性分離。使用裝有這種MOF的固定床柱，我們可以在第一次吸附循環(huán)期間從C2H6/C2H4混合物中直接回收聚合物級的純C2H4（99.99%）。因此，F(xiàn)e2(O2)(dobdc)在C2H6/C2H4分離中的潛力得以證實，且在室溫條件下具有低能耗的特點。

最近，Qazvini等[115]報道了一種MOF，即MUF-15（Massey University framework），它可以從C2H6/C2H4混合物中分離C2H6。它分離的效率是前所未有的：1 kg MOF可以在50:50的C2H6/C2H4原料的單一吸附過程中產(chǎn)生14 L聚合物級C2H4氣體。多組分穿透曲線表明，這種分離性能水平在廣泛的進料成分和操作壓力范圍內(nèi)仍可以保持。其框架的堅固性、低成本的前體合成、乙炔環(huán)境下的穩(wěn)定性能以及易于再生等特性為化學(xué)工程中極具挑戰(zhàn)性的分離工藝提供了一種基于MOF的解決方案（圖6）。

圖6.（a）基于MUF-15的等摩爾C2H6/C2H4混合物的模擬和實驗穿透曲線；（b）25:75的C2H6/C2H4混合物的幾個C2H6/C2H4分離循環(huán)；（c）高效率MOF環(huán)境下等摩爾C2H6/C2H4混合物中乙烷的吸收作為最佳IAST選擇性的函數(shù)（IRMOF：等網(wǎng)狀金屬-有機骨架；bdc：苯二甲酸酯；ted：三乙烯二胺；Qc：喹啉-5-羧酸酯）；（d）0.1:99.9的C2H6/C2H4混合物的模擬穿透曲線。經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻[115]，?2019。

C3H6的純度主要取決于C3H8的去除情況，這與C2H4/C2H6的情況類似。Cadiau等[116]使用化學(xué)穩(wěn)定的氟化MOF，即KAUST-7（阿卜杜拉國王科技大學(xué)，King Abdullah University of Science and Technology），在0.2～1 ?尺度上微調(diào)孔徑的大小來分離C3H6與C3H8。(NbOF5)2-的摻入會導(dǎo)致MOF窗口受限，使得其在常壓下可以從C3H6中選擇性分子排斥脫除C3H8。

（2）氣態(tài)烯烴與炔烴的分離。從烯烴中去除微量的炔烴雜質(zhì)[即乙炔和丙炔（C3H4）]對于生產(chǎn)聚合物級的烯烴原料氣而言至關(guān)重要。與傳統(tǒng)方法相比，使用MOF選擇性吸附炔烴更節(jié)能、更環(huán)保，并且吸附的炔烴可以進一步做其他應(yīng)用；因此，該方法對研究人員具有巨大的吸引力。

Cui等[117]研究對六氟硅酸鹽（SiF62-,SIFSIX）MOF（即 SIFSIX-1-Cu、SIFSIX-2-Cu、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Cu、SIFSIX-3-Zn和SIFSIX-3-Ni）中的孔隙化學(xué)和孔徑尺寸進行控制，以便優(yōu)先捕獲C2H2分子而非C2H4分子。在這些材料中，SIFSIX-2-Cu-i對 C2H2（2.1 mmol·g-1，0.025 bar條件下）表現(xiàn)出了較高的吸附能力，并在室溫條件下表現(xiàn)出了最高的C2H2/C2H4選擇分離性（39.7～44.8），這在穿透實驗中被證實（0.73 mmol·g-1，1:99的混合物）。吸收的C2H2分子通過主體-客體和客體-客體相互作用有序地在MOF孔內(nèi)完成組裝。

與C2H2/C2H4的分離相比，眾所周知C3H4/C3H6分離的難度更大，因為C3H4和C3H6的動力學(xué)直徑更加接近。Li等[118]對一系列具有不同結(jié)構(gòu)、孔徑和功能的MOF進行了全面篩選，并確定UTSA-200是從C3H4/C3H6混合物中分離微量C3H4的最佳分離材料。該材料創(chuàng)下了從1:99（或0.1:99.9）的C3H4/C3H6混合物中去除C3H4雜質(zhì)凈化能力的紀錄，可以產(chǎn)生純度為99.9999%的C3H6，產(chǎn)率可達62.0（或142.8）mmol·g-1。

生產(chǎn)高純度C2H2的一個主要障礙是去除共存的CO2雜質(zhì)，因為C2H2和CO2的尺寸（3.32 ? × 3.34 ? × 5.70 ?和3.18 ? × 3.33 ? × 5.36 ?）、形狀以及沸點（189.3 K和194.7 K）都非常接近。這些化合物的分離是必不可少的，但任務(wù)也是艱巨的。為了解決這個問題，Peng等[119]采用了兩種具有高水解穩(wěn)定性的超微孔MOF，即NKMOF-1-M（M=Cu或Ni），它在室溫條件下選擇性吸附乙炔而非其他幾種氣體。NKMOF-1-M顯示出比當前所使用的物理吸附劑更好的低壓吸收性能，并創(chuàng)造了迄今為止已報道數(shù)據(jù)中最高的C2H2/CO2分離選擇性。

1,3-丁二烯（C4H6）是橡膠制造中的必要原料，通常是蒸汽裂解裝置中丁烷、丁烯和丁二烯組成的C4烴的混合物中的理想組分。由于各種結(jié)構(gòu)和順/反同分異構(gòu)體的共存，C4烴的分離比C2和C3烴混合物的分離更具挑戰(zhàn)性。Liao等[120]的研究表明，親水性MOF，即[Zn2(btm)2][H2btm=雙(5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-基)甲烷]，削弱了C4烴混合物中1,3-丁二烯的吸附。在室溫條件下的突破性實驗測量中，該吸附劑首先洗脫1,3-丁二烯，然后依次洗脫丁烷、丁烯和異丁烯。這種簡便的分離使得1,3-丁二烯的純度顯著提高（≥99.5%）；同時避免了高溫下的聚合等副反應(yīng)的發(fā)生。

6.1.3.同位素分離

雖然分子篩分原理應(yīng)用廣泛，但它們與同位素分離無關(guān)，因為同位素分子具有幾乎相同的吸附特性。為了分離同位素，量子分子篩分是更為合適的工具，根據(jù)原子或分子的量子能級差異，相較于較輕的同位素而言，較重的同位素會被優(yōu)先吸附。最近，研究人員對幾種MOF在量子篩分分離H2/D2過程中的活性進行了研究，包括ZIF-7、ZIF-8、MFU-4和MOF-74(M)。在相關(guān)工作中，Cao等選擇了一種超微孔MOF，即[Fe(OH)(H2bta)]·H2O[H2bta=雙（四唑基）胺]，用于通過量子篩分超低溫分離H2/D2的研究。他們在20 K下實現(xiàn)了高達41.4±0.4的分離系數(shù)。

6.1.4.稀有氣體分離

稀有氣體包括氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）和氡（Rn），具有非常相似的物理特性，并且自然地與其他氣體混合出現(xiàn)。因此，它們的分離工作既重要又復(fù)雜。特別令人感興趣的是從核電廠的廢氣中富集和分離Xe與Kr。吸附劑的孔徑對于確定Xe/Kr的選擇性而言至關(guān)重要。近年來，巴斯夫（BASF）的研究人員已經(jīng)證實，以HKUST-1為吸附劑，進行簡單的變壓吸附工藝可以選擇性地吸附Kr中的Xe。以質(zhì)量分數(shù)計算，HKUST-1對Xe的吸附容量大于60%，幾乎是商用活性炭吸附量的兩倍[122]。

6.2.液體混合物分離

與氣相分離相同，多孔材料已經(jīng)有望在液相分離的下一代吸附劑中獲得應(yīng)用。遺憾的是，迄今為止，與氣相分離相比，用于液相分離的MOF研究投入較少。然而，越來越多的科學(xué)家最近將注意力集中在功能性MOF的最優(yōu)設(shè)計與選擇上，以期分離目標液體混合物[123-124]。

6.2.1.直鏈/支鏈烷烴（C5-C6-C7）的分離

石油工業(yè)高度重視烷烴的直鏈、單支鏈和雙支鏈同分異構(gòu)體的高難度分離工作，特別是雙直鏈的C5-C7烷烴，它們是具有高研究辛烷值（RON）汽油的主要成分。一些MOF可以選擇性地容納直鏈烷烴，同時排除其他支鏈類似物，以實現(xiàn)有效分離。

在2013年，Herm等[125]發(fā)表了一篇關(guān)于Fe2(BDP)3(BDP2-=1,4-benzodipyrazolate)的報道，這是一種具有三角形通道的高穩(wěn)定的框架，該框架對不同的己烷支鏈異構(gòu)體會表現(xiàn)出不同的行為。突破性實驗證實了如下吸附選擇趨勢：正己烷（nC6）>2-甲基戊烷（2MP）>3-甲基戊烷（3MP）>2,3-二甲基丁烷（2,3DMB）≈2,2-二甲基丁烷（2,2DMB）。計算模擬表明，F(xiàn)e2(BDP)3同樣可以根據(jù)不同的支鏈化程度分離戊烷和庚烷異構(gòu)體。對于戊烷異構(gòu)體而言，F(xiàn)e2(BDP)3的吸附強度如下遞減：正戊烷（nC5）>2-甲基丁烷（2MB）>新戊烷（neo-P）。對于庚烷而言，其吸附強度順序為：正庚烷（nC7）>2-甲基己烷（2MH）≈3-甲基己烷（3MH）>2,2-二甲基戊烷（2,2DMP）≈2,3-二甲基戊烷（2,3DMP）。

6.2.2.環(huán)狀C6異構(gòu)體的分離（苯/環(huán)己烷）

C6分離的主要困難是將苯（Bz）與其共沸同系物環(huán)己烷（Cy）分離。觸發(fā)適當MOF的OMS（開放金屬位點），使其與苯分子之間潛在的路易斯酸/堿相互作用有望成為對環(huán)己烷流進行提純的簡便方法。Mukherjee等[126]開發(fā)了七種同構(gòu)MOF——M2(dobdc)（其中M=Ni,Mn,Zn,Mg,Cu,Co,Fe），其結(jié)構(gòu)具有豐富的OMS，以實現(xiàn)對環(huán)己烷中苯分子的選擇性吸附。IAST計算和突破實驗?zāi)M表明，等摩爾的苯/環(huán)己烷混合物在M2(dobdc)上的高效分離是可行的。

Manna等[127]的研究證明，在缺π電子的MOF內(nèi)表面和富π電子的客體分子（即苯分子）之間引入適當?shù)摩?π堆積作用也可以實現(xiàn)苯/環(huán)己烷分離。遵循這一概念，他們隨后報道了另一種MOF，即二氨基三嗪(DAT)-MOF-1，它能夠如IAST計算和突破實驗?zāi)M所證明的那樣在固定床中進行快速分離。

6.2.3.環(huán)狀C8異構(gòu)體（苯乙烯/乙苯和二甲苯異構(gòu)體）的分離

在苯（Bz）的烷基化反應(yīng)器當中，苯乙烯（St）通常含有20%～40%未反應(yīng)的乙苯（Eb）。用于商業(yè)化的聚苯乙烯批量生產(chǎn)需要大量純苯乙烯（St）作為主要單體原料。HKUST-1、MIL-53(Al)和MIL-47(V)等吸附載體之間的性能比較與評估表明，MIL-47(V)具有優(yōu)異的St/Eb選擇性。然而，更加耐用的吸附劑MIL-53(Al)似乎更合適在所需工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用于St/Eb的分離，因為在排除不需要的Eb的過程中，對粗St流中的其他雜質(zhì)（主要是甲苯）也可以實現(xiàn)更高的St選擇性[128-129]。

為了在工業(yè)上大規(guī)模合成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其眾所周知的前體——對二甲苯（p-xylene,pX）應(yīng)具有高純度。然而，鑒于二甲苯異構(gòu)體的所有關(guān)鍵物理參數(shù)之間的差異可以忽略不計，特別是從孔隙和表面化學(xué)設(shè)計的角度來看，發(fā)現(xiàn)對位-選擇性吸附劑并非易事。研究人員已經(jīng)開發(fā)出一系列MOF作為二甲苯（pX）分離的固定相。除了剛性MOF吸附劑（如眾所周知的MIL系列）提供的高性能外，一些具有柔性孔隙（如ZIF）的MOF還表現(xiàn)出吸附介導(dǎo)的“呼吸”行為，基于吸附實現(xiàn)了對二甲苯異構(gòu)體的分離。作為一項重要的基準，人們利用IAST計算評估了可透氣DynaMOF-100的分離選擇性，發(fā)現(xiàn)其分離選擇性明顯高于BaX和金屬多氮唑骨架材料（MAF）-X8這些性能最佳的二甲苯（pX）選擇性吸附劑，后者已被應(yīng)用于業(yè)內(nèi)公認的模擬移動床工藝中的二甲苯異構(gòu)體分離[130]。

6.2.4.生物燃料凈化

乙醇是最常見的一種生物燃料，且以“生物乙醇”這一流行概念為人們所熟知。通過糖蜜發(fā)酵生產(chǎn)乙醇不可避免地會產(chǎn)生微量的甲醇和水。因此，對生物乙醇進行提純以提高這種燃料的可交付能力是當前全球關(guān)注的焦點。Zhang等[131]進行了乙醇與水的吸附實驗，隨后進行了涉及六種ZIF（ZIF-8、ZIF-25、ZIF-71、ZIF-90、ZIF-96和ZIF-97）的分子模擬。他們的研究將ZIF-8確定為未來生物燃料純化實際應(yīng)用中最有前景的候選材料。

6.2.5.油/水分離

石油和柴油產(chǎn)品作為全球主要能源被廣泛使用，但它們在儲存、運輸和開采過程中始終存在泄漏和爆炸的風(fēng)險。清除這些油類溢出物是緊迫且代價昂貴的，因為它們存在的時間越長，對水生生物群造成的破壞就越嚴重，且排放出的污染物也越多。面對該問題，MOF已被證實可能會提供某些進展。

以氟化超疏水金屬有機框架UHMOF-100為代表的一系列高度疏水的MOF已按需構(gòu)建。Mukherjee等[132]進一步將UHMOF-100制成可回收的低成本膜形式，稱為UHMOF-100/PDMS/PP。這種MOF復(fù)合材料在油/水（1:1）混合物分離中顯示出強吸附能力，這表明該復(fù)合材料是解決海洋溢油和相關(guān)環(huán)境污染的潛在解決方案。

6.2.6.異構(gòu)體分離

分離外消旋混合物以獲得對映體純化合物在醫(yī)藥和精細化工生產(chǎn)中具有重要意義。由于外消旋體具有幾乎相同的化學(xué)和物理性質(zhì)，因此對映體的選擇性分離在今天仍然是一項困難的任務(wù)。許多手性MOF已被構(gòu)筑用于對映體分離，用作高效液相色譜（HPLC）和氣相色譜（GC）的手性固定相，或用作液體溶液和固相萃取中的吸附劑。鑒于同手性MOF具有可調(diào)孔隙化學(xué)和眾多手性配體的優(yōu)點，將其用作手性固定相能夠在各種分子手性拆分和不對稱催化中找到有前景的應(yīng)用[108]。

順式和反式異構(gòu)體的分離是另一項艱巨的任務(wù)，傳統(tǒng)的多孔吸附劑和MOF在這一領(lǐng)域均未取得突破性進展。MIL-96能夠在液相中分離順式間戊二烯和反式間戊二烯，經(jīng)評估其反式和順式異構(gòu)體之間的孔占比為2:0.6。相比之下，Li等[107]報道了HKUST-1對不同鏈長的順式烯烴而非反式烯烴有明顯的優(yōu)先吸附。

6.3.膜分離

與傳統(tǒng)的分離方法相比，膜分離工藝具有操作方便、裝置緊湊、效率高、能耗和二次污染低、可靠性好等優(yōu)勢，是解決能源和環(huán)境問題的有力工具。盡管基于膜的分離已逐漸應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中，但由于MOF可觀的結(jié)構(gòu)多樣性、孔隙和功能的可定制性，因此膜分離仍具有極大潛力，以提高性能和擴大可能的應(yīng)用范圍。本節(jié)將回顧使用基于MOF膜進行分離與純化的相關(guān)研究進展，并主要關(guān)注MOF薄膜[133-135]。

6.3.1.用于氣體分離的MOF薄膜

在使用MOF薄膜進行氣體分離的眾多研究報道中，大多數(shù)研究都聚焦于從其他氣體中分離氫氣。通過各種生長策略制備的HKUST-1、MOF-5和ZIF系列薄膜被廣泛應(yīng)用。這些多功能MOF薄膜在室溫下氫氣與CO2、N2及CH4的二元混合物中表現(xiàn)出良好的氫氣分離能力，以及良好的整體氣體滲透性能，表明其在實際氫氣分離方面具有巨大潛力[133]。

使用MOF膜分離CO2的研究相對有限。例如，Venna和Carreon[136]使用ZIF-8薄膜研究了CO2/CH4的分離。他們實驗了幾種不同厚度的ZIF-8薄膜，結(jié)果表明這些薄膜在139.5 kPa和295 K下表現(xiàn)出高CO2滲透率和范圍從4～7的高CO2/CH4分離選擇性。

Pan和Lai[137]在接近室溫的水溶液中通過二次生長制備了一種ZIF-8薄膜，并將其用于C2/C3烴的分離。他們獲得了C2/C3烴分離的高選擇性結(jié)果（對于C2H6/C3H8混合物，約為80；對于C2H4/C3H6混合物，約為10；而對于C2H4/C3H8混合物，約為167）。此外，他們制得的薄膜比文獻中報道的薄膜更?。?.5 μm），這使得滲透率是原來的四倍。

除了上述研究外，Demessence等[138]研究了厚度可調(diào)的納米ZIF-8薄膜對水和有機溶劑蒸氣的吸附與分離。這些薄膜的吸附等溫線表明，它們只能吸附揮發(fā)性有機分子，如乙醇和四氫呋喃，而不能吸附水。因此，這些可重復(fù)使用的ZIF-8薄膜可能適用于有機溶劑與水的氣相分離。

6.3.2.用于液體分離的MOF薄膜

滲透蒸發(fā)作為液體分離過濾方法的補充，通常被認為是生物煉油、石化與制藥行業(yè)最有前景的技術(shù)之一。已經(jīng)有研究者提出將MOF引入連續(xù)膜中，通過改善吸附能力、擴散能力以及穩(wěn)定性來提升滲透蒸發(fā)性能。盡管使用MOF膜進行滲透蒸發(fā)的相關(guān)研究仍處于起步階段，但已經(jīng)有研究發(fā)表了一些令人鼓舞的結(jié)果。最近，一種良性共生的UiO-66 MOF膜被用于滲透蒸發(fā)中的有機脫水，并顯示出優(yōu)異的性能[139]。

水穩(wěn)定性MOF的爆發(fā)式發(fā)展有助于相關(guān)的MOF膜分離水處理工藝的發(fā)展。Liu等[140]制備了連續(xù)的UiO-66多晶膜（純相薄膜），該膜具有出色的多價離子排斥性、中等的滲透量（0.14 L·m-2·h-1·bar-1）以及較好的滲透系數(shù)（0.28 L·m-2·h-1·bar-1·μm）。其卓越的分離性能和高穩(wěn)定性表明這些UiO-66薄膜在實際工業(yè)分離（如氣體分離、滲透蒸發(fā)和海水淡化）中具有巨大的應(yīng)用潛力。

有機溶劑納濾（OSN，也稱為耐溶劑納濾）以將膜應(yīng)用從水性系統(tǒng)（主要用于水/水相關(guān)處理）擴展到有機溶液的過濾和濃縮而聞名。MOF結(jié)構(gòu)中的有機配體對于聚合物基質(zhì)而言具有更好的親和力，這使得MOF-聚合物間的相互作用更容易得到控制，并允許改善薄膜的粗糙度和機械性能以進行溶劑分離。此外，MOF的孔隙度以及孔徑可調(diào)，這可用于創(chuàng)建選擇性的孔隙和路徑，以增加溶劑通量并保持高截留率[135]。

作為MOF膜在液體分離中的一個有吸引力的應(yīng)用，手性拆分也受到了廣泛關(guān)注。最近，Kang等[141]簡便地合成了一種具有手性通道和良好熱穩(wěn)定性的同手性Ni2(L-asp)2(bipy)（H2asp=天冬氨酸;bipy=4,4?-聯(lián)吡啶）膜。二醇異構(gòu)體混合物（2-甲基-2,4-戊二醇）可用于檢查分離效率。研究人員首次觀察到R二醇的較高滲透量以及同手性MOF薄膜的溫度-壓力相關(guān)膜性能。這些參數(shù)對優(yōu)化MOF基膜的手性拆分性能具有重要意義。

由于其能源效率，吸附分離在廣泛的工業(yè)分離工藝過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，因此對當前的社會、經(jīng)濟以及環(huán)境問題產(chǎn)生著巨大的影響。與實際應(yīng)用中的其他多孔材料相比，MOF是多用途的應(yīng)用平臺，其優(yōu)異的可調(diào)節(jié)性帶來了精確控制晶體工程與改造的可能，以滿足特定的分離要求。在過去的十年中，應(yīng)用MOF材料的分離工藝取得了巨大的研究進展。人們關(guān)于各種分離機制均獲得了有價值的見解，這將為適宜的材料篩選提供有益的指導(dǎo)。而對于工業(yè)實際應(yīng)用而言，其分離效能以外的某些重要特性，例如，MOF的吸附應(yīng)用亦會產(chǎn)生一定影響。因此，在目標材料設(shè)計以及評估過程中必須考慮更多因素，如分離動力學(xué)、工業(yè)條件下的耐久性、再生可行性、大規(guī)模材料合成和加工的費用等。我們期待在進行必要的技術(shù)改進后，將MOF吸附劑應(yīng)用于現(xiàn)實生活中的各種分離過程，這將為綠色化學(xué)工程做出巨大貢獻。

7.能源相關(guān)應(yīng)用

近年來，全球能源需求與消費呈爆炸式增長，導(dǎo)致燃料短缺和環(huán)境污染。發(fā)展清潔、安全、可持續(xù)的能源儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)已成為當代綠色化學(xué)工程的迫切關(guān)注點。在各種能量存儲與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，光化學(xué)和電化學(xué)水分解以及CO2轉(zhuǎn)化是將太陽能和電能轉(zhuǎn)化為易于儲存和運輸?shù)暮唵挝镔|(zhì)（如H2、O2和CH4）的化學(xué)鍵能的主要方法[142-143]。此外，具有高功率密度的超級電容器和具有高能量密度的鋰（Li）電池是適用于電子產(chǎn)品、電動汽車和電網(wǎng)電力的有前景的儲能設(shè)備[144-145]。

由于其高度多孔的納米結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的半導(dǎo)體特性，有關(guān)MOF的研究最近在能源領(lǐng)域取得了顯著的進展。MOF在室溫下出色的氣體儲存能力加速了它們在燃料電池、汽車儲氣罐和固定電力設(shè)施中作為理想吸附劑的應(yīng)用進展[71,75]。具有光活性或電活性的構(gòu)筑單元（即有機配體或金屬中心）的MOF具有用于能量循環(huán)的潛力，它們可以作為能量受體或催化劑來促進與能量相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)[146-148]。

7.1.儲氫

清潔能源存儲可分為物理吸附（基于較弱的物理相互作用）和化學(xué)鍵形式的化學(xué)存儲兩種形式。前者在研究和工業(yè)中的燃料儲存中更為普遍，這已在第5.1節(jié)中詳細討論。本節(jié)將討論作為補充方法的化學(xué)儲氫。

在過去的幾十年中，氫在液相和固相中的化學(xué)儲存得到了廣泛的探索。多孔MOF的結(jié)構(gòu)可將化學(xué)氫化物儲存在其納米孔道中，并在較易達到的條件下釋放氫，且該過程中的非目標揮發(fā)性副產(chǎn)物較少?；瘜W(xué)氫化物（如Na-AlH4）可以通過氣相滲透或通過液體浸漬的方法集成到MOF孔隙中以生成氫化物@MOF復(fù)合材料，化學(xué)氫化物不僅只是被簡單地容納，更重要的，是被納米級地儲存在MOF適當?shù)目紫犊臻g中。然后，在合適的條件下，例如，溫度升高或使用特定的催化劑時，氫氣就會從液相化學(xué)氫化物中被釋放出來，我們可以用這種方法獲得高純度的氫氣。HKUST-1和MIL-101均可以實現(xiàn)納米級化學(xué)氫化物存儲，然后這兩種材料會分別在70°C的加熱條件或嵌入鉑（Pt）納米顆粒催化條件下釋放氫氣[148]。

7.2.太陽能轉(zhuǎn)換

陽光是充足且免費的；因此，太陽能的儲存與轉(zhuǎn)換是可再生能源和綠色能源開發(fā)的絕佳方向。半導(dǎo)體材料光降解水中污染物已被證明是利用太陽能將廢水中污染物降解為生物相容性或毒性較小的分子的一種有效方法。人工光合作用也是一種可持續(xù)的手段，它可以滿足日益增長的能源需求，從而解決嚴重的環(huán)境問題。在人工光合作用中，利用收集的太陽能將水或CO2還原為簡單的化學(xué)燃料（如H2、CH4或HCOOH），然后將水氧化為O2。由于MOF的固有優(yōu)勢，MOF的設(shè)計與使用在光催化系統(tǒng)中的催化反應(yīng)方面取得了顯著進展[142,146-150]。本節(jié)將討論太陽能驅(qū)動的光催化MOF的廣泛應(yīng)用，包括水污染降解、水分解、CO2還原以及有機合成等。

7.2.1.水污染物的光降解

在MOF最初的光催化水污染處理應(yīng)用中，使用了一種具有半導(dǎo)體性質(zhì)及化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定的MOF材料[80,150]。芳香族化合物具有很長的半衰期，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此是危害性極強的污染物。迄今為止，仍幾乎沒有純MOF被證實適用于此類穩(wěn)定化學(xué)品的光催化降解。MOF-5(Zn)可用于在可見光照射下分解苯酚，并表現(xiàn)出與TiO2相當?shù)墓獯呋蔥151]。此外，MOF-5(Zn)在從苯酚中光降解2,6-二叔丁基苯酚的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了超過傳統(tǒng)半導(dǎo)體的化學(xué)選擇性[152]。在MOF-5(Zn)這一成功案例的指導(dǎo)下，其他芳香族化合物，包括氯代芳香族化合物、硝基芳香族化合物和噻吩類化合物等，均被證實可以使用光催化活性MOF進行成功完全的光降解[150]。

在有機染料如MB、MO和羅丹明B（RhB）的光降解過程中，染料的弱有機鍵受到光致活性物質(zhì)的攻擊，隨后染料便分解為無色化合物。實際水環(huán)境中的廢水污染物還包括大量化妝品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和工業(yè)無機廢物，需要加大整修力度。具有代表性的化學(xué)品包括乙二胺四乙酸（EDTA）、三乙醇胺（TEOA）和甲醇。這三種化合物在一系列光催化還原反應(yīng)中具有很高的活性，并且能夠作為電子供體；因此，它們可以作為光催化的犧牲劑[153]。盡管人們已經(jīng)開發(fā)了大量的新型半導(dǎo)體MOF，但光催化污染物降解的研究仍僅集中于經(jīng)典MOF類型，如ZIF、MIL和UiO系列[150]。為了增加MOF在這一領(lǐng)域的應(yīng)用，仍需進一步優(yōu)化和提高新型MOF材料的半導(dǎo)體性能與穩(wěn)定性。

7.2.2.光催化水分解

在光致水分解過程中，通過對兩個半反應(yīng)的整合可以實現(xiàn)光-燃料轉(zhuǎn)換的目標，這為當代能源問題提供了一種理想的解決方案[142,146-150]。水分解的半反應(yīng)之一是析氫反應(yīng)（HER），它是太陽能驅(qū)動制氫的基礎(chǔ)。用于制氫的光催化系統(tǒng)至少由兩個基本元素組成：光敏劑與催化劑。開發(fā)用于制氫的光催化MOF材料的典型策略主要是將光敏和催化活性成分整合到MOF中，其目的是生產(chǎn)具有長期穩(wěn)定運行、可見光收集效率高以及具有理想的制氫催化活性的MOF催化劑。

卟啉類化合物由于其強大的可見光吸收能力，是一類出色的光敏劑。2012年，研究人員公布了兩種基于水穩(wěn)定卟啉的MOF Al-PMOF和Al/Zn-PMOF用于水的可見光驅(qū)動制氫。觀察到Al/Zn-PMOF和Al-PMOF在兩種不同的制氫系統(tǒng)中分別具有100和200 μmol·g-1·h-1的H2生產(chǎn)速率，且兩者均表現(xiàn)出了良好的再生性[154]。

水氧化反應(yīng)，即析氧反應(yīng)（OER），是水分解的另一個半反應(yīng)。與光催化制氫相比，使用MOF材料進行光催化水氧化的研究相對有限，這可能是因為大多數(shù)MOF網(wǎng)絡(luò)在水氧化的惡劣條件下（如強酸性電解質(zhì)和強氧化劑）難以保持完整。此外，我們始終有必要將其他物質(zhì)（如金屬配合物）加入到MOF中，如UiO-67或MIL-101(Cr)，以賦予它們在必要條件下對水氧化的光催化活性[155-156]。Nepal和Das[156]利用MIL-101(Cr)將高活性分子催化劑（MnTD）用于水氧化。這種簡單而有效的方法將水氧化催化劑（WOC）的總周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）提高了20倍以上，并保持較高的初始速度。

7.2.3.光催化CO2還原

人為CO2的有效捕獲和催化轉(zhuǎn)化是緩解化石燃料無節(jié)制燃燒造成的CO2過度排放和全球氣候變化的前瞻性策略。模擬光合作用，通過光催化將CO2轉(zhuǎn)化為其他有用的化合物是生產(chǎn)CO和幾種有機化學(xué)品（CH4、HCHO、CH3OH和HCOOH）的理想途徑。MOF在選擇性吸附CO2方面表現(xiàn)出重要的優(yōu)勢。當用作CO2還原的光催化劑時，MOF可以在可見光照射下同時完成CO2的預(yù)濃縮和轉(zhuǎn)化，證明了其在太陽能誘導(dǎo)CO2方面的特殊潛力。卟啉部分被用于制備MOF以實現(xiàn)高效的光催化CO2還原，據(jù)報道穩(wěn)定的MOF-525-Co在CO2光還原為CO和CH4中具有高性能[157]。

Chen等[158]基于不尋常的酚卟啉成功構(gòu)筑了一系列Zr-卟啉 MOFZrPP-n-M(n=1,2;M=H2,Zn,Cu,Fe,Co)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸堿性。值得注意的是，鈷（Co）金屬化的同構(gòu)MOF ZrPP-1-Co不僅表現(xiàn)出高CO2吸附能力[≈ 90 cm3·g-1，在 1 atm(1 atm=101 325 Pa)和 273 K 下，這是Zr-MOF的最佳性能之一]，而且在無助催化劑的條件下具有將CO2還原為CO的高光催化活性（≈ 14 mmol·g-1·h-1）和對CH4的高選擇性（>96.4%）。這歸因于通過均勻隔離原始MOF中的活性中心，為有效的CO2到CO光還原提供了一個新的強大平臺。

7.2.4.光催化有機反應(yīng)

MOF固有的多相催化特性和靈活的表面功能表明它們在合理設(shè)計某些工業(yè)化學(xué)品的規(guī)?；a(chǎn)方面具有潛力。迄今為止，已經(jīng)在MOF上實現(xiàn)了一些光催化有機合成，包括苯到苯酚的轉(zhuǎn)化、苯酚和硫化物的氧化、光還原、自由基聚合、氮雜-亨利反應(yīng)和手性合成。

作為TiO2的替代品，鈦（Ti）-氧簇和Ti-MOF已被開發(fā)為用于能源和環(huán)境應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化劑。Keum等[159]最近構(gòu)筑了一個Ti-羧酸鹽MOF，即DGIST-1，其由Ti-氧鏈和卟啉配體組成。在沒有助催化劑的情況下，DGIST-1在將苯甲醇氧化成苯甲醛的過程中表現(xiàn)出大于99.5%的選擇性，以及93%的轉(zhuǎn)化率和190 μmol·mg-1的TON。其形成單線態(tài)氧和超氧化物物種的同步性，以及從苯甲醇形成苯甲醛的高效和選擇性，證明了DGIST-1的可見光響應(yīng)光催化活性。

7.2.5.光電轉(zhuǎn)換

太陽能電池，也稱為光伏電池，是將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的電子裝置，是MOF的另一有趣應(yīng)用。半導(dǎo)體材料是太陽能電池中光敏陽極和電解質(zhì)之間的關(guān)鍵組裝單元。已經(jīng)對基于MOF的半導(dǎo)體進行了大量研究，包括理論計算和實驗演示。卟啉Zn-SURMOF2的表面接枝金屬有機骨架（SURMOF）薄膜被加工并組裝成具有Pt陰極的太陽能電池。當Pd2+離子摻入Zn-SURMOF2的卟啉核時，改性光伏太陽能電池的光物理性能得到顯著增強。迄今為止，MOF較差的半導(dǎo)體性能在很大程度上限制了它們在太陽能電池中的應(yīng)用。因此，設(shè)計具有規(guī)則排列的光活性分子的新型MOF材料將進一步推進其在太陽能電池中的實際應(yīng)用[160]。

7.3.電能儲存與轉(zhuǎn)換

7.3.1.電催化

光催化過程本質(zhì)上由陽光的供應(yīng)主導(dǎo)。電催化是一種有趣的替代方法，因為它不一定依賴于作為能源的太陽光的恒定輸入，精確的電壓足以保證目標反應(yīng)的發(fā)生[143,146-148,161]。

近年來，為了提供清潔和可再生的燃料，電解法分解水（包括HER和OER）得到了廣泛的探索。高效的催化劑需要用來降低這些反應(yīng)的過電位并促使它們以所需的高催化電流密度進行。將HER催化活性位點摻入MOF中為開發(fā)具有高性能催化劑的電極提供了一種有效的方法，從而實現(xiàn)了電解水的有效析氫。在各種基于MOF的催化劑中，含有二硫醇鈷催化單元的二維（2D）MOF膜（MOS1和MOS2）被設(shè)計用于HER催化，并表現(xiàn)出顯著的HER活性[162]。

由于慢動力學(xué)和高性能催化劑，OER涉及四電子過程（2H2O→O2+4H++4e-），這是降低操作過電位的先決條件。有效的貴金屬氧化物催化劑如RuO2和IrO2通常成本高且儲量稀少，嚴重阻礙了它們在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。Lu等[163]使用合成后的離子交換策略構(gòu)筑了一種堿性穩(wěn)定的MOF——MAF-X27-OH，它同時被OMS和表面氫氧化物配體官能化。這種材料顯著提高了OER的電催化活性（在1.0 mol·L-1KOH溶液中，10.0 mA·cm-2時的過電位為292 mV），這在活性和耐久性方面可與高效無機金屬和金屬氧化物/氫氧化物相媲美。如此出色的性能是由于氫氧化物配體分布在框架表面，其加速反應(yīng)的作用是無機OER催化劑無法模仿的，因為金屬表面在OER條件下通常容易被氧化。

Manna等[164]發(fā)現(xiàn)了一種三維結(jié)構(gòu)（3D）MOF，即Co-WOC-1，它在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出出色的OER電催化活性。{Co(H2O)4(DMF)2}2+陽離子填充在Co-WOC-1網(wǎng)絡(luò)的孔隙中，它們在“瓶中制造”主客體體系中充當OER的活性位點。在該體系中觀察到390 mV[相對于普通氫電極（NHE）]的過電位下的催化轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為0.05 s-1（在0.1 mol·L-1KOH中），這顯示出更高的框架穩(wěn)定性。

Hinogami等[165]2012年首次使用MOF進行電化學(xué)CO2還原。他們構(gòu)筑了一種能夠在電化學(xué)過程中將CO2還原為HCOOH的銅紅氨酸鹽MOF，并發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)于標準銅（Cu）金屬電極。兩種非貴金屬卟啉MOF——Fe-MOF-525和Al2(OH)2TCPP-Co[H2TCPP=4,4′,4″,4?-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)四苯甲酸酯]，分別被Hod等[166]和Kornienko等[167]加工成納米尺寸的薄膜，用于電催化CO2還原。經(jīng)證實，F(xiàn)e-MOF-525可以將CO2催化轉(zhuǎn)化為CO和H2的混合物，具有驚人的100%總法拉第效率和272的CO TON[添加三氟乙醇（TFE）時的CO TON為1520]。相比之下，Al2(OH)2TCPP-Co薄膜能夠從CO2中選擇性地產(chǎn)生CO（76%的法拉第效率和1400的TON）。這些發(fā)現(xiàn)驗證了將MOF化學(xué)應(yīng)用于制造具有能量相關(guān)氧化還原反應(yīng)能力的高效電化學(xué)催化劑的途徑。

氧還原反應(yīng)（ORR）通常通過四電子轉(zhuǎn)移途徑進行，其中O2的完全還原（4e-+4H+）產(chǎn)生H2O，這是能源應(yīng)用（如燃料電池）所需的電催化反應(yīng)。由于其固有的絕緣性和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，純MOF材料的ORR性能較差，因此，需要付出更多努力來為該應(yīng)用設(shè)計令人滿意的MOF材料[148]。

7.3.2.燃料電池

燃料電池是一種電化學(xué)裝置，可將燃料（如氫氣、甲醇和甲烷）轉(zhuǎn)化為電能，為車輛、便攜式設(shè)備和固定設(shè)施提供動力，這是許多能量存儲和轉(zhuǎn)換技術(shù)的關(guān)鍵組成部分。然而，目前燃料電池的發(fā)展距離設(shè)定的容量、成本和耐用性目標還有一定的距離。這促使研究人員進一步優(yōu)化當前的電極催化劑和電解質(zhì)膜，并持續(xù)改進燃料電池的配套設(shè)施。對于燃料電池應(yīng)用，具有氧化還原、質(zhì)子傳導(dǎo)和催化等優(yōu)異性能的MOF有望成為優(yōu)良的電解質(zhì)材料和電極催化劑[148]。

為質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用設(shè)計具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的穩(wěn)定電解質(zhì)材料仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。一些由磷酸鹽和磺酸鹽配體組成的MOF可以在它們的孔隙空間中結(jié)合客體分子進行質(zhì)子傳導(dǎo)。這些研究的材料大多數(shù)在高的相對濕度下具有良好的導(dǎo)電性，而在低的相對濕度下導(dǎo)電性顯著降低。Yang等[168]構(gòu)筑了一種具有豐富磺酸（-SO3H）位點的新MOF，即BUT-8(Cr)A，它顯示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)靈活性。該MOF不僅在100%相對濕度和80°C下具有創(chuàng)紀錄的1.27×10-1S·cm-1的高質(zhì)子電導(dǎo)率，而且還可以在較大的相對濕度和溫度范圍內(nèi)保持中等高的電導(dǎo)率。

開發(fā)成本低、供應(yīng)充足的高效非貴金屬電極反應(yīng)催化劑對燃料電池的發(fā)展具有重要意義。Yang等[169]首先將不含貴金屬MOF催化劑，即[(HOC2H4)2dtoaCu]（dtoa=二硫代草酰胺），用于乙醇的電氧化反應(yīng)。盡管在測試條件下乙醇只是部分氧化為乙醛產(chǎn)物，但MOF在氧化電位和電流密度方面的性能與昂貴的鉑基催化劑相當。

7.3.3.超級電容器

已有多項研究表明MOF可用于水性電解質(zhì)中的超級電容器[170]。事實上，MOF衍生材料（如功能化的氫氧化鎳或氧化物）才是工作電極上真正的活性材料，而不是原始的MOF。迄今為止，由于MOF框架在強酸性和強堿性條件下總是很脆弱，只有少數(shù)MOF可以在傳統(tǒng)的水性電解質(zhì)（KOH,H2SO4）中保持其完整性。因此，有機電解質(zhì)更適合用于原始的基于MOF的超級電容器。

Sheberla等[171]用MOF Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)為超級電容器中MOF的固有導(dǎo)電性鋪平了道路，其體電導(dǎo)率大于5000 S·m-1，遠高于活性炭和石墨（≈1000 S·m-1）。導(dǎo)電的Ni3(HITP)2被用作活性材料來制造雙電極對稱器件。計算出的面積電容為18μF·cm-2，優(yōu)于除石墨烯以外的任何含碳材料。

7.3.4.可充電電池

MOF材料已應(yīng)用于各種可充電電池，如鋰電池、鋅空電池和鈉離子電池（SIB）[172]。在這些新興的電化學(xué)儲能裝置中，鋰電池，包括鋰離子電池（LIB）、鋰硫（Li-S）電池和鋰氧（Li-O2）電池，由于其高能量密度而具有優(yōu)勢[173]。未來電動汽車需要更高的能量密度，因此需要進一步發(fā)展具有令人滿意的電化學(xué)性能的先進陽極、陰極和電解質(zhì)材料[146-148]。

原始MOF已被開發(fā)作為常用石墨陽極的替代品，因為它們在充電和放電過程中為Li+的存儲和轉(zhuǎn)移提供了永久的孔隙率和高表面積。Ogihara等[174]使用夾層金屬-有機框架（iMOF）——2,6-Naph(COOLi)2(Naph=萘)作為電極材料，其具有0.5～1.0 V的理想工作電位。這樣的工作電位在高壓雙極LIB的其他負極材料中是無法獲得的。這些結(jié)果表明iMOF在LIB中的實際應(yīng)用有利于設(shè)計和制備安全性更高的高能量密度電池。

Li-S電池和Li-O2電池的理論能量密度比LIB高得多，盡管未來仍有許多關(guān)鍵問題有待解決，但其作為下一代電化學(xué)儲能裝置，具有很大的應(yīng)用前景。

Li-S電池的缺點包括使用鋰金屬作為陽極，還原過程中產(chǎn)生可溶性多硫化物，以及必須添加導(dǎo)電添加劑。Zheng等[175]發(fā)現(xiàn)了一種新型Ni-MOF，即Ni6(BTB)4(BP)3（BTB=苯-1,3,5-三苯甲酸；BP=4,4'-聯(lián)吡啶）——通過化學(xué)和物理相互作用可以顯著地將形成的多硫化物固定在陰極材料中。在0.1C下循環(huán)100次后，其容量保持率達到89%，表明Ni-MOF/S復(fù)合材料具有非凡的循環(huán)性能。

為了提高Li-O2電池的性能，必須降低OER和ORR過電位并優(yōu)化質(zhì)量和電子的轉(zhuǎn)移動力學(xué)。Wu等[176]表明，基于穩(wěn)定的Mn-MOF-74的Li-O2電池在1個大氣壓的O2下實現(xiàn)了9420 mA·h·g-1的初級容量，高出不使用MOF的電池的四倍多。這些結(jié)果表明，帶有OMS的MOF是Li-O2電池正極材料的可行選擇。此外，MOF結(jié)構(gòu)和功能的多樣性使它們在制作電極材料方面更具優(yōu)勢（圖7）。

圖7.（a）以MOF-Super P復(fù)合材料作為O2電極的Li-O2電池示意圖。（b）在氧氣氣氛下，使用MOF-Super P復(fù)合材料或僅使用Super P的Li-O2電池放電曲線的比較。經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻[176]，?2014。

如上所述，將MOF用于廣泛的能源應(yīng)用，為開發(fā)更多創(chuàng)新能源技術(shù)提供了途徑，有望緩解社會各界對綠色能源日益增長的需求。各種MOF材料在光和電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換方面表現(xiàn)出巨大的潛力，包括綠色燃料的儲備和產(chǎn)生、能量收集和循環(huán)、復(fù)雜過程中的反應(yīng)性促進等。盡管目前面臨許多挑戰(zhàn)，但我們有充分的理由相信，構(gòu)筑具有新化學(xué)和多功能的MOF將產(chǎn)生眾多基于MOF的材料，它們可用于更高效、耐用、經(jīng)濟和可持續(xù)的能源存儲和轉(zhuǎn)換應(yīng)用。

8.在精細化工催化中的應(yīng)用

提高催化效率，降低成本和浪費，使用環(huán)保反應(yīng)物是工業(yè)綠色催化化學(xué)的關(guān)鍵因素。MOF正在成為多功能催化劑，它集“均相催化劑”的優(yōu)點和“多相催化劑”的優(yōu)點于一體，充分利用活性位點和高反應(yīng)活性，同時具有良好的可循環(huán)利用性。已報道了大量基于MOF材料的催化反應(yīng)[2,43,177-178]研究。在本節(jié)中，我們將討論由原始MOF催化的幾類重要反應(yīng)，其活性可能來自金屬中心、有機配體、后合成修飾的附加官能團，或上述幾個方面之間的協(xié)同效應(yīng)。

8.1.CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)

CO2可用作生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的原料，環(huán)狀碳酸酯是生產(chǎn)非質(zhì)子溶劑和聚合物的前體，并用作LIB中的電解質(zhì)。這種轉(zhuǎn)化是通過環(huán)加成反應(yīng)實現(xiàn)的，在路易斯酸催化劑和路易斯堿助催化劑的作用下，將CO2加入到環(huán)氧化物（主要是氧化St和氧化丙烯）中，形成環(huán)狀碳酸酯。MOF中的OMS作為可用的路易斯酸位點來激活環(huán)氧化物；同時具有路易斯堿性位點或其他金屬物種的功能性有機配體可以增強催化反應(yīng)活性。環(huán)加成反應(yīng)可以在極性溶劑如乙腈和氯苯存在下進行，也可以使用液體底物以無溶劑方式進行，這更有利于綠色催化過程[179-180]。

增加OMS密度可以提高MOF對CO2環(huán)加成的催化活性。具有高比表面積和大孔徑的目標MOF材料可以提高反應(yīng)物對OMS的可及性，促進底物和產(chǎn)物的有效擴散，從而有助于增強催化性能。在其結(jié)構(gòu)中具有催化活性O(shè)MS的MOF的例子包括HKUST-1、M-MOF-74、Fe-MIL-101、MOF-505、Hf-NU-1000和Ni-TCPE[TCPE=1，1,2,2-四（4-羧基苯基）乙烯]，這些MOF都在CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成方面表現(xiàn)出高效率[179]。

在開發(fā)MOF催化劑的過程中，路易斯堿性位點的功能化配體可以避免使用助催化劑。為了實現(xiàn)這一目標，為CO2環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)筑了幾個同時具有OMS和路易斯堿性有機配體的MOF。例如，-NH2官能化的MIL-68(In)、UiO-66和UMCM-1，與未官能化的原始MOF相比，在碳酸鹽合成中表現(xiàn)出明顯的催化效率的提高。在這些-NH2官能化MOF中，UMCM-1-NH2由于其獨特的雙多孔結(jié)構(gòu)而優(yōu)于大多數(shù)其他MOF[181]。

MOF中的缺陷可能由晶體缺陷（如缺少金屬或配體）引起，會對活性位點的催化反應(yīng)產(chǎn)生影響，正如我們在MOF-5、ZIF-8和ZIF-68中發(fā)現(xiàn)的那樣[179]。

8.2.氧化

在典型的氧化反應(yīng)中，由于產(chǎn)生的廢物對環(huán)境有毒害，將化學(xué)計量氧化劑減少到催化量至關(guān)重要。雖然過氧化氫和分子氧由于其綠色性質(zhì)和高氧含量而幾乎是完美的氧化劑，但這些試劑缺乏選擇性，而這可以在智能MOF催化劑的幫助下實現(xiàn)。為簡潔起見，我們在此重點關(guān)注MOF在催化氧化中用作“綠色”氧化劑的研究。

8.2.1.烷烴和烯烴的氧化

烷基芳烴和芐類化合物的有氧氧化在化學(xué)工程工業(yè)中具有重要作用，通常在強酸介質(zhì)中由金屬羧酸鹽促進。鑒于大多數(shù)MOF是由金屬節(jié)點和羧酸配體組成的多孔網(wǎng)絡(luò)，盡管強酸性環(huán)境對MOF的穩(wěn)定性造成了明顯限制，但期望這種反應(yīng)具有良好的活性是合理的。1,2,3,4-四氫萘（四氫化萘）的有氧氧化是用MOF MIL-101(Cr)、Cu(2-pymo)(2-pymo=2-hydroxypyrimidinolate)和Co(PhIM)2（PhIM=苯基咪唑酯）作為非均相催化劑完成的，它們顯示出中高的轉(zhuǎn)化率和選擇性[182]。

Dhakshinamoorthy等[183]證明MIL-53(Fe)（Fe-BTC；BTC=1,3,5-苯三羧酸鹽）可以有效地促進環(huán)辛烷在液相中有氧氧化生成醇/酮混合物。在使用這種MIL-53(Fe)催化劑的幾種情況下，可以在28%的轉(zhuǎn)化率下實現(xiàn)超過90%的選擇性。該系統(tǒng)進一步擴展到其他碳氫化合物，如乙苯和四氫化萘，并顯示出高選擇性（>85%）。考慮到該方法中使用的可持續(xù)氧化劑和簡易條件，這些結(jié)果揭示了一種用于烴原料氧化的新型催化劑的生成，并預(yù)示了其很可能在工業(yè)中被良好應(yīng)用。

C=C鍵的氧化涉及各種重要的反應(yīng)，這些反應(yīng)可以產(chǎn)生大量相應(yīng)的衍生物。環(huán)氧化是這些反應(yīng)之一。Farha等[184]研究了一系列Zn（卟啉）-MOF，其中直接結(jié)合了多種金屬卟啉（特別是Zn2+、Pd2+、Al3+、Fe3+和Mn3+復(fù)合物）。這些MOF具有穩(wěn)定的框架、大孔和易于接觸的活性位點。一種含Mn的MOF被證明可以高效催化St的環(huán)氧化和Cy的羥基化。

Stubbs等[185]通過用Mn2+部分取代Zn2+開發(fā)了一種基于MOF-5的催化劑。在t-BuSO2PhIO（PhIO=iodosylbenzo）存在下，它會產(chǎn)生一種高自旋Mn(IV)-oxo物種，其催化烯烴環(huán)氧化形成環(huán)氧化物，選擇性大于99%。

8.2.2.醇類氧化

由于醛基的化學(xué)反應(yīng)活性使醛成為許多合成路線中合適的原始材料，因此伯醇選擇性氧化為醛在有機合成中至關(guān)重要。[Pd(2-pymo)2]n已被合成并用于肉桂醇的選擇性有氧氧化，對目標肉桂醛產(chǎn)物的選擇性高達74%。該報道表明，Pd(2-pymo)2催化劑也可用于Suzuki交叉偶聯(lián)以及烯烴的擇形氫化[186]。

Guo等[187]最近報道了一系列混合金屬MOF的構(gòu)筑，即CuPd-HKUST-1系列。使用摻雜的Pd2+-OMS作為分散的單活性催化劑，這些MOF對苯甲醇有氧氧化成苯甲醛表現(xiàn)出很強的催化活性和選擇性（22 h后轉(zhuǎn)化率高達93%，選擇性高達89%）。

8.2.3.硫化物的氧化

硫化物是各種天然產(chǎn)物的重要中間體，它們部分氧化為亞砜是醫(yī)藥和工業(yè)過程中的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化。Perles等[188]合成了三種稀土金屬MOF——[Sc2(C4H4O4)2.5(OH)]、[Y2(C4H4O4)3(H2O)2]·H2O和[La2(C4H4O4)3(H2O)2]·H2O——它們在兩種硫化物甲基苯基硫化物和（2-乙基丁基）苯基硫化物的氧化中被檢測為氧化還原催化劑。結(jié)果表明，通過合理的條件控制，這些催化劑在溫和條件下將硫醚選擇性氧化為亞砜，具有極高的效率和較高的化學(xué)選擇性（轉(zhuǎn)化率分別為>70%和>90%）。

8.3.氫化

8.3.1.減少硝基芳烴

芳香族硝基化合物的多相催化加氫一直是生產(chǎn)相應(yīng)苯胺的首選方法。傳統(tǒng)上選擇負載在活性炭上的貴金屬作為該反應(yīng)的催化劑，它們具有明顯的缺點，如底物的官能團不相容。Gomez-Lor等[189]使用MOF In2(OH)3[O4C8H4]1.5作為催化劑還原硝基芳烴（硝基苯和2-甲基-1-硝基萘），發(fā)現(xiàn)它在溫和條件下表現(xiàn)出完全轉(zhuǎn)化（TOF分別為489 min-1和385 min-1）。值得注意的是，這種基于In3+的網(wǎng)絡(luò)在金屬/底物比低至0.1%時表現(xiàn)出高效率，這表明該MOF是一種很好的非貴金屬催化劑候選材料。

8.3.2.烯烴加氫

盡管許多工業(yè)加氫工藝仍然依賴于昂貴且有毒的貴金屬催化劑，但人們已經(jīng)進行了大量嘗試以推進多孔材料負載的Fe基和Co基多相加氫催化劑，這些催化劑以更低的價格提供更好的性能。特別是，MOF為設(shè)計用于這些氫化的單中心固體催化劑提供了一個通用平臺。Manna等[190]報道了一種具有UiO拓撲結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定Zr-MOF，即Sal-MOF。Fe和Co官能化的MOF（sal-M-MOF，M=Fe,Co）通過后合成處理獲得，結(jié)果表明，它們是在催化烯烴加氫方面具有高活性的多相催化劑，并顯示出優(yōu)異的催化性能（TON高達145 000）和良好的再生性（>15個循環(huán)）。

8.4.不對稱有機催化

手性在生物過程和藥物中的重要性促使人們對手性材料在對映選擇性過程中的應(yīng)用進行廣泛探索。合理選擇構(gòu)筑單元可以產(chǎn)生具有活性O(shè)MS的手性或非手性MOF，通過尺寸/形狀選擇，這些MOF在非均相不對稱催化方面表現(xiàn)出巨大潛力，如羰基的加成。

Horike等[191]構(gòu)筑了一種新的MOF，即Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2(H3BTT=1,3,5-benzenetristetrazol-5-yl)，在其內(nèi)孔表面上具有高密度的路易斯酸性Mn2+位點。這種微孔化合物可以催化芳香醛的氰基硅烷化和Mukaiyama醛醇反應(yīng)，以尺寸篩分模式產(chǎn)生同手性產(chǎn)物。

最近，Tan等[192]采用后合成交換策略獲得一系列具有UiO-68型結(jié)構(gòu)的單M(salen)和混合M(salen)晶體。這些化合物對各種不對稱反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性，包括仲醇的氧化動力學(xué)拆分、醛的氰基硅烷化、二苯乙烯的氨解和環(huán)氧化物的開環(huán)，以及連續(xù)的不對稱烯烴環(huán)氧化/環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)。這些MOF是有效的手性催化劑，具有良好的立體選擇性和可回收性，因此在精細化學(xué)品的環(huán)保合成中具有吸引力。

8.5.聚合

自1933年被意外發(fā)現(xiàn)以來，聚乙烯已作為最常見的塑料之一進入日常生活。線性低密度聚乙烯（LLDPE）是聚乙烯家族的一員，由關(guān)鍵的共聚單體1-丁烯制成，共聚單體1-丁烯可以由高級烷烴裂解得到。相比之下，乙烯二聚（ED）會產(chǎn)生LLDPE生產(chǎn)所需的更高純度的1-丁烯。因此，ED反應(yīng)占工業(yè)中LLDPE生產(chǎn)的1-丁烯需求的一半，年產(chǎn)量高達7×105t[193]。

Metzger等[194]通過對已知的MFU-4l進行后合成金屬交換設(shè)計了MOF催化劑，即Ni-MFU-4l。他們借此開發(fā)了一種新的多相催化劑，用于由乙烯生產(chǎn)1-丁烯，TOF為4.15×104h-1，選擇性為96.2%。這些催化劑已被證明在幾乎所有方面都優(yōu)于均相物質(zhì)(TpMes)NiCl[TpMes=HB(3-mesitylpyrazolyl)3]，并具有出色的可再生性。因此，它們可能是ED工業(yè)實施的有效解決方案（圖8）。

圖8.（a）機理，（b）活性，（c）乙烯與Ni-MFU-4l二聚的產(chǎn)物分布。經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻[194]，?2016。

除了上述基于MOF的催化劑催化的重要和普遍的反應(yīng)外，MOF還可以參與其他一系列反應(yīng)，包括C-C偶聯(lián)、Knoevenagel縮合、環(huán)氧化物的甲醇分解、酯交換、縮醛化、偶聯(lián)反應(yīng)或多組分偶聯(lián)反應(yīng)[43,195-196]。盡管已經(jīng)證明了令人驚嘆的反應(yīng)過程，但基于原始MOF的催化劑仍處于實際應(yīng)用的起步階段。固有問題仍有待解決，如催化活性和底物選擇性之間的權(quán)衡。同時，為了長期的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，應(yīng)更加關(guān)注與高附加值產(chǎn)品相關(guān)的綠色反應(yīng)。鑒于MOF結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)的顯著優(yōu)勢，我們相信基于原始的MOF材料在工業(yè)催化領(lǐng)域具有廣闊的前景。

9.商業(yè)化

目前MOF已發(fā)展成為最具發(fā)展前景、可以在實際系統(tǒng)和過程中實施的材料。在學(xué)術(shù)界，MOF一般是在相對復(fù)雜的反應(yīng)條件下以毫克級合成的。然而，在理想的規(guī)模上制造MOF的可行性，對于將這些新興材料演變?yōu)轶@天動地的技術(shù)至關(guān)重要，尤其是在實施的支出方面。巴斯夫是第一家對大規(guī)模生產(chǎn)MOF表現(xiàn)出興趣的公司。巴斯夫的研究人員優(yōu)化了溶劑熱法合成AlFu的方法，將其轉(zhuǎn)化為水熱法，以噸為單位進行工業(yè)實現(xiàn)，該方法已被巴斯夫作為Basolite A520商業(yè)化。截至2019年，幾種經(jīng)典MOF可在網(wǎng)上以相對較小的量（1～500 g）購得，報價約為129 CNY·g-1或更高（表1）。這種情況不利于大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用，這表明盡管MOF具有功能優(yōu)勢，但研究人員在成本方面擊敗工業(yè)沸石和活性炭材料還有很長的路要走。

為了彌合學(xué)術(shù)研究和商業(yè)應(yīng)用之間的巨大差距，迫切需要開發(fā)有效且通用的方法來大規(guī)模生產(chǎn)MOF。以明確的理論知識體系為指導(dǎo)，通過優(yōu)化合成方法，包括合理篩選起始材料和改變合成條件，MOF生產(chǎn)成本可以大大降低。因此，有理由相信MOF的商業(yè)化在不久的將來可以實現(xiàn)，并將在生活和生產(chǎn)的各個方面造福于人類。

巴斯夫率先啟動了基于MOF的天然氣存儲系統(tǒng)，該系統(tǒng)自2013年以來已在一組示范車輛中進行了測試。繼巴斯夫?qū)OF產(chǎn)生興趣后，Decco注冊了一個基于MOF的水果和蔬菜采后新鮮度管理工具（TruPick），而NuMat開發(fā)了基于MOF的有害氣體儲存系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常用于電子行業(yè)。這些開創(chuàng)性的項目激勵研究人員專注于MOF支持的技術(shù)，并為它們的快速工業(yè)化投入越來越多的努力[200]。

10.展望

通過合理選擇無機和有機成分可以對MOF的構(gòu)筑提供廣泛的合成范圍，并允許微調(diào)這些晶體框架的結(jié)構(gòu)特性。MOF相對于傳統(tǒng)材料的優(yōu)勢很大程度上依賴于它們由構(gòu)筑單元組裝而成的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)輪廓分明、高度多孔，可以通過精細的設(shè)計對其進行精確的化學(xué)改性。在對MOF進行深入研究的前20年中，全世界的研究人員收集了大量的學(xué)術(shù)知識，并且都熟練掌握了計算和實驗工具。

幸運的是，正如本文清楚表明的那樣，對這些精細產(chǎn)品的研究已經(jīng)逐漸從僅限于實驗室規(guī)模的方法論研究發(fā)展到材料、能源和環(huán)境研究。作為這種轉(zhuǎn)變的一部分，感興趣的先驅(qū)者已經(jīng)開始生產(chǎn)實際使用的商業(yè)產(chǎn)品。穩(wěn)定性和性價比是MOF在綠色化工界應(yīng)用的兩個主要參數(shù)。未來的趨勢將涉及使用簡便、綠色和經(jīng)濟的方法制備堅固的MOF和基于MOF的器件，并且使其能夠大量滿足工業(yè)要求。近年來，許多新型功能性MOF不斷發(fā)展，并將很快投入實際應(yīng)用，我們樂觀地認為MOF能夠在不久的將來與現(xiàn)在常用的工業(yè)材料競爭，從而緩解全球?qū)δ茉春铜h(huán)境的壓力，并確立其對于現(xiàn)代社會的必要性地位。MOF多樣化的應(yīng)用幾乎涵蓋了生產(chǎn)和日常生活的方方面面，說明人們對MOF發(fā)展的興趣不斷提升，因而MOF發(fā)展的機遇巨大[46]。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金項目（51621003,21771012,22038001）和北京市教委科技項目（KZ201810005004）的資助。

Compliance with ethics guidelines

Xiang-Jing Kong and Jian-Rong Li declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.