甘 浩，徐 勃，張向炎，耿春梅，楊 文，王曉麗，殷寶輝*

1. 天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院, 天津 300384

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

3. 山東省淄博市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 山東 淄博 255040

VOCs (volatile organic compounds，揮發(fā)性有機(jī)物)是對(duì)流層O3(臭氧)和SOA(二次有機(jī)氣溶膠)的重要前體物[1]，在一定條件下與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引發(fā)灰霾和光化學(xué)煙霧，造成環(huán)境污染[2-3]. 此外，人體接觸VOCs會(huì)增加患呼吸道疾病、白血病、神經(jīng)認(rèn)知障礙和癌癥的風(fēng)險(xiǎn)[4-7].

VOCs來源分為自然源和人為源[8]，在我國城市化和工業(yè)化較高的經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，人為源的排放量高達(dá)自然源的3倍[9]. 研究[10]表明，工業(yè)源是環(huán)境VOCs污染的主要人為源，約占人為源的55.5%以上. 2019年6月生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》[11]，其中明確提出我國工業(yè)VOCs排放中無組織排放占比在60%以上，工業(yè)VOCs的排放影響已不容小覷. 許多學(xué)者對(duì)VOCs的排放特征進(jìn)行了研究，如劉錦等[12]對(duì)天津市幾家化工企業(yè)周邊的VOCs排放特征進(jìn)行了研究；高志鳳等[13]對(duì)焦化廠工藝過程揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了研究；Ramírez等[14]對(duì)地中海幾家工業(yè)區(qū)VOCs排放特征進(jìn)行了對(duì)比研究. 與國外研究相比，國內(nèi)工業(yè)VOCs排放濃度較高，各類型工業(yè)VOCs濃度變幅較大，主要貢獻(xiàn)物種有所差異，為工業(yè)VOCs污染治理帶來了較大挑戰(zhàn).

淄博市作為傳統(tǒng)意義上的工業(yè)城市，是《大氣重污染成因與治理攻關(guān)項(xiàng)目》中重點(diǎn)城市之一[15]. 淄博市多數(shù)行業(yè)排放的污染物以烷烴、烯烴和鹵代烴為主，乙烷、氯乙烷以及氟利昂等為主要特征污染物[16-17].該研究以淄博市某典型化工園區(qū)為研究對(duì)象，于2019年夏季對(duì)12家重點(diǎn)企業(yè)廠界及園區(qū)邊界進(jìn)行采樣，對(duì)化工園區(qū)VOCs污染特征、活性物種及人體健康影響進(jìn)行分析，以期為治理大氣VOCs污染、保障人體健康提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究對(duì)象為淄博市某典型化工園區(qū)，園區(qū)內(nèi)企業(yè)主要包括新材料企業(yè)、精細(xì)化工企業(yè)以及有機(jī)原材料制造企業(yè). 采樣時(shí)間為2019年8月26日-9月2日，該時(shí)段為夏季氣溫較高時(shí)期，能夠較好地代表夏季各企業(yè)的污染情況. 采樣時(shí)間選取在各企業(yè)生產(chǎn)高峰時(shí)段, 每天采集1～2家企業(yè). 園區(qū)位置及采樣點(diǎn)如圖1所示，其中采樣企業(yè)共計(jì)12家，園區(qū)邊界分別設(shè)置西南角(X1)和東北角(X2)兩個(gè)采樣點(diǎn). 采樣點(diǎn)共計(jì)36個(gè)，樣品共計(jì)72個(gè). 去除受污染和分析異常的樣品，有效樣品共計(jì)64個(gè).

圖1 化工園區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Schematic of the locations of chemical industrial park and sampling sites

各企業(yè)生產(chǎn)類型與工藝過程中主要原輔料及產(chǎn)品如表1所示，其中，化學(xué)原料制造業(yè)(企業(yè)B、企業(yè)E、企業(yè)J、企業(yè)K、企業(yè)L)共5家，物流行業(yè)(企業(yè)A)、水泥制造業(yè)(企業(yè)C)、非金屬礦物制品業(yè)(企業(yè)D)、火力發(fā)電(企業(yè)F)、化學(xué)農(nóng)藥制造(企業(yè)G)、化學(xué)藥品原料藥制造(企業(yè)H)、化學(xué)試劑和助劑制造業(yè)(企業(yè)I)各1家，共計(jì)12家.

表1 各企業(yè)類型及工藝過程主要原輔料與產(chǎn)品Table 1 The main raw materials and products of each enterprise type and process

1.2 樣品采集與分析

依據(jù)《大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 55-2000)中無組織排放源采樣方法，在企業(yè)廠界和園區(qū)邊界開展VOCs樣品采集. 樣品采用聚四氟乙烯薄膜氣袋收集，進(jìn)氣口加KI (碘化鉀)小柱以去除O3，采樣后避光保存. 樣品分析采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的Thermos-5900型和荷蘭Synspec公司生產(chǎn)的GC-955(615/815系列)氣相色譜分析儀. 此次監(jiān)測(cè)物種參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 1010-2018)分析美國光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)站(Photochemical Assessment Monitoring Station, PAMs)所監(jiān)測(cè)的57種烴類化合物，含烷烴、烯烴、芳香烴和炔烴四類，間-二甲苯和對(duì)-二甲苯由于分析中不能實(shí)現(xiàn)分離，故合并分析.

1.3 質(zhì)量控制

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用外標(biāo)法對(duì)儀器進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn). 依次通入體積分?jǐn)?shù)為2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)氣體為美國Linden標(biāo)氣(PAMs標(biāo)氣)，內(nèi)含57種VOCs物種，原標(biāo)氣體積分?jǐn)?shù)為1×10-6. 校準(zhǔn)時(shí)每個(gè)濃度分析3次，通標(biāo)完畢后得到5個(gè)濃度的峰面積響應(yīng)值，然后根據(jù)峰面積和標(biāo)氣濃度做出關(guān)于峰面積-濃度的線性回歸曲線，得出校準(zhǔn)曲線方程. 校準(zhǔn)過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線R2均在0.992～0.999之間. 樣品采集前使用現(xiàn)場(chǎng)空氣沖洗3次氣袋，每個(gè)采樣點(diǎn)采集2個(gè)平行樣品. 樣品采取避光保溫措施，并在8 h內(nèi)分析完畢. 以清潔采樣袋注入高純氮?dú)庾鳛閷?shí)驗(yàn)室空白，每天至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品.

1.4 臭氧生成潛勢(shì)

臭氧生成潛勢(shì)(OFP)可以反映各類VOCs對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)情況，進(jìn)而確定臭氧的來源和關(guān)鍵物種，計(jì)算公式[18]：

式中：[VOCs]i為第i種VOCs化合物質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為第i種VOCs物種生成O3的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，取值參考文獻(xiàn)[18].

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

該研究采用美國環(huán)境保護(hù)局評(píng)價(jià)環(huán)境中污染物對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的方法，根據(jù)污染物的致癌性將其分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)[19-20]，吸入、攝入和皮膚攝取是人類接觸空氣污染物的重要途徑[21]. 利用HI (危害指數(shù))和Risk (終身癌癥風(fēng)險(xiǎn))評(píng)估VOCs的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)，該研究僅對(duì)吸入途徑造成的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).

暴露濃度的計(jì)算公式[22]：

式中：EC為污染物的暴露濃度，μg/m3；CA為污染物在空氣中的濃度，μg/m3；ET為暴露時(shí)間，取8 h/d；EF為暴露頻率，取250 d/a；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，取30 a；AT為平均生存時(shí)間，其中，AT (致癌)取365×70×24 h，AT (非致癌)取365×30×24 h[22].

非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害熵值為

式中：HQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害熵值；Rfc為參考濃度，mg/m3.

式中，HI為多種污染物危害熵值之和，即危害指數(shù).終身癌癥風(fēng)險(xiǎn)為

式中：Risk為終身癌癥風(fēng)險(xiǎn)；IUR為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)，m3/μg.

一般認(rèn)為，當(dāng)HI＞1時(shí)存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[22]，當(dāng)Risk＞1×10-6時(shí)存在致癌風(fēng)險(xiǎn)[22].

2 結(jié)果與討論

2.1 化工園區(qū)VOCs濃度及組分特征

2.1.1 化工園區(qū)VOCs濃度水平

參考距離園區(qū)4 km左右環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站氣象數(shù)據(jù)，采樣期間平均風(fēng)速為1 m/s，平均溫度為26 ℃，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng). 化工園區(qū)各采樣點(diǎn)ρ(TVOC) (TVOC為總揮發(fā)性有機(jī)物)范圍為46.64～460.40 μg/m3，平均值為(275.07±115.03) μg/m3. 各組分濃度范圍及平均值如表2所示，其中烷烴占比(63.05%)最高，其次為烯烴(19.92%)和芳香烴(15.94%)，乙炔占比(1.09%)最低.

表2 化工園區(qū)VOCs組分濃度范圍及平均值Table 2 The averages and ranges of the concentrations of VOCs category in chemical industrial park

以企業(yè)廠界各采樣點(diǎn)TVOC平均濃度表征不同企業(yè)周邊空氣污染狀況. 由圖2可見：烷烴為各企業(yè)VOCs中占比最高的組分，其次為烯烴和芳香烴. 各組分濃度有所差異，TVOC濃度范圍為67.16～429.05 μg/m3. 其中企業(yè)H的TVOC濃度最高，為429.05 μg/m3，主要貢獻(xiàn)物種為2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷和2,2,4-三甲基戊烷等；其次是企業(yè)J，TVOC濃度為391.74 μg/m3，2,2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和甲苯為主要貢獻(xiàn)物種；企業(yè)G的TVOC濃度最低，為67.16 μg/m3. 各企業(yè)濃度排名前10位的VOCs物種主要以烷烴為主，部分企業(yè)(如企業(yè)H、企業(yè)K和企業(yè)L)苯、間/對(duì)-二甲苯、甲苯、異戊二烯和順-2-丁烯等物種濃度較高. 綜上，烷烴和芳香烴為化工園區(qū)VOCs主要貢獻(xiàn)組分，除異戊二烯、順-2丁烯等烯烴物種外，烯烴和炔烴濃度均較低.

圖2 化工園區(qū)各企業(yè)VOCs組成及濃度Fig.2 Compositions and concentrations of VOCs collected at the enterprises in chemical industrial park

2.1.2 化工園區(qū)VOCs特征物種比值

苯與甲苯濃度的比值(B/T)被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)工業(yè)源與移動(dòng)源的相對(duì)貢獻(xiàn)大小. 當(dāng)B/T為0.5時(shí)，受移動(dòng)源的影響較顯著；當(dāng)B/T大于0.5時(shí)，受化石燃料燃燒和石油化工等工業(yè)源影響顯著；當(dāng)B/T小于0.5時(shí)，除移動(dòng)源外，還受到其他行業(yè)排放影響[23-25].該研究B/T平均值為1.86±1.68，范圍為0.52～8.34(見圖3)，表明化工園區(qū)VOCs排放主要受工業(yè)排放影響.

圖3 化工園區(qū)各采樣點(diǎn)苯與甲苯以及異戊烷與正戊烷的濃度比值Fig.3 Ratio of benzene to toluene and isopentane to n-pentane in chemical industrial park

異戊烷(Y)和正戊烷(Z)與自由基的化學(xué)反應(yīng)速率相似，二者濃度的比值(Y/Z)可表示燃料燃燒排放和燃油蒸發(fā)兩種不同來源[26]. Ling等[27]研究發(fā)現(xiàn)，移動(dòng)源排放的Y/Z值為2.93，煤燃燒該比值范圍為0.56～0.80，液體汽油和燃料蒸發(fā)在1.80～4.60之間. 該研究Y/Z范圍為0.10～39.13，各采樣點(diǎn)Y/Z值差異較大(見圖3). 張玉欣等[28]研究發(fā)現(xiàn)，南京工業(yè)區(qū)中異戊烷、正戊烷來源于LPG (液化石油氣)排放，其Y/Z平均值為1.45. 程水源等[29]研究發(fā)現(xiàn)，某煉油廠中Y/Z值范圍為0.72～1.19. 石化工業(yè)區(qū)的Y/Z范圍為0.31～0.52[30]；方莉等[31]在溶劑使用和涂料行業(yè)研究中發(fā)現(xiàn)，Y/Z值最高可達(dá)29.5；Yuan等[32]研究發(fā)現(xiàn)，汽車涂料行業(yè)的Y/Z值為5.13. 綜上，該研究VOCs排放主要受油氣排放和移動(dòng)源影響，附近溶劑、涂料行業(yè)也有一定貢獻(xiàn).

苯、乙苯和間/對(duì)-二甲苯具有類似來源，但大氣壽命有所差異，可用乙苯與間/對(duì)-二甲苯的濃度比值(E/X)以及苯與間/對(duì)-二甲苯的濃度比值(B/X)評(píng)估大氣老化程度[33]. 當(dāng)E/X大于0.33或B/X大于1.7時(shí)，認(rèn)為該區(qū)域受老化氣團(tuán)控制可能性較大[34]. 該研究化工園區(qū)各采樣點(diǎn)E/X、B/X平均值分別為0.38±0.60、2.20±2.56，說明部分采樣點(diǎn)大氣有一定程度的老化，不同采樣點(diǎn)大氣老化程度存在差異.

2.1.3 與國內(nèi)工業(yè)區(qū)比較

鑒于企業(yè)所用原輔料、生產(chǎn)負(fù)荷及廢氣處理等方式不同，不同工業(yè)區(qū)VOCs排放組分可能存在一定差異. 該研究選取國內(nèi)不同工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣的研究結(jié)果，通過對(duì)數(shù)據(jù)求平均、歸一化處理后，針對(duì)主要物種貢獻(xiàn)情況進(jìn)行比較. 由表3可見：該研究化工園區(qū)邊界丁烷和戊烷同系物以及苯、順-2丁烯和反-2-戊烯等濃度遠(yuǎn)高于其他研究，為主要貢獻(xiàn)物種；南京工業(yè)區(qū)主要貢獻(xiàn)物種為十一烷、苯和甲苯[28]；上海工業(yè)區(qū)主要貢獻(xiàn)物種為丙烷、間/對(duì)-二甲苯[35]；長三角石化區(qū)主要貢獻(xiàn)物種為C2～C4烷烴、環(huán)己烷、乙烯、甲苯和乙苯等[36]；長三角工業(yè)區(qū)主要貢獻(xiàn)物種為苯、甲苯和乙苯[37]. 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，各工業(yè)區(qū)主要貢獻(xiàn)物種多以烷烴和芳香烴為主，化工園區(qū)邊界甲苯和乙苯濃度與南京工業(yè)區(qū)和長三角工業(yè)區(qū)相當(dāng)，甲苯、乙苯、環(huán)己烷、異丁烷和乙烯等物種濃度遠(yuǎn)低于長三角石化區(qū).長三角石化區(qū)主要為石化、溶劑和橡膠行業(yè)，甲苯、乙苯、低碳類烷烴和烯烴是此類園區(qū)的特征污染物.與上海工業(yè)區(qū)相比，該研究化工園區(qū)丙烷和間/對(duì)-二甲苯濃度均較低，其余物種均高于上海工業(yè)區(qū). 受采樣位置和工業(yè)排放等因素影響，化工園區(qū)邊界TVOC濃度高于其他工業(yè)區(qū)，不同工業(yè)區(qū)VOCs組分貢獻(xiàn)大小均呈烷烴＞芳香烴＞烯烴＞炔烴的特征，但高濃度貢獻(xiàn)物種有所差異. 因此，對(duì)工業(yè)園區(qū)制定減排措施時(shí)，應(yīng)充分考慮該園區(qū)工業(yè)類型的生產(chǎn)特點(diǎn).

表3 不同工業(yè)區(qū)主要貢獻(xiàn)物種濃度比較Table 3 Comparison of concentrations of major contributing species in different industrial areas μg/m3

2.2 化工園區(qū)VOCs空間分布特征

圖4 為化工園區(qū)TVOC濃度的空間分布情況.由圖4可見，高濃度區(qū)域主要位于化工園區(qū)西部和東部，低濃度區(qū)域主要位于化工園區(qū)中部. 園區(qū)東西兩側(cè)區(qū)域主要貢獻(xiàn)物種差異較小，東部高濃度區(qū)域位于企業(yè)H和企業(yè)J周邊，2,4-二甲基戊烷、環(huán)己烷、苯和異戊二烯等物種濃度較高. 企業(yè)J工藝過程涉及石油裂解，因此低碳烷烴和苯等物種濃度較高[38-39]；企業(yè)H為化學(xué)藥品制造業(yè)，低碳烷烴與苯等為其工藝過程中的主要污染物. 園區(qū)西部高濃度區(qū)域位于企業(yè)A周邊，主要高濃度物種為2,3-二甲基丁烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷和苯等，企業(yè)A除受自身工藝過程影響外，還可能受當(dāng)時(shí)風(fēng)向(西南風(fēng))與附近移動(dòng)源排放影響. 此外，園區(qū)東側(cè)異戊二烯濃度較高，其排放主要來源于企業(yè)K和企業(yè)L中碳五和碳九餾分加工過程[40]. 園區(qū)中部低濃度區(qū)域位于企業(yè)E和企業(yè)G周邊，未見明顯高濃度排放物種. 化工園區(qū)TVOC濃度空間分布一定程度上受當(dāng)時(shí)風(fēng)向和移動(dòng)源影響，對(duì)確定各企業(yè)特征物種造成一定干擾.

圖4 工業(yè)園區(qū)TVOC濃度空間分布Fig.4 Spatial distribution of TVOC concentration in industrial parks

2.3 臭氧生成潛勢(shì)分析

由圖5可見，烷烴OFP范圍為14.72～432.59 μg/m3，烯烴為57.99～985.09 μg/m3，炔烴為0.41～10.11 μg/m3，芳香烴為38.23～967.73 μg/m3. 各組分中烯烴OFP貢獻(xiàn)率最高，其次為芳香烴，由于烷烴活性較差、炔烴濃度較低，兩類VOCs組分的OFP貢獻(xiàn)率低于烯烴和芳香烴. 各企業(yè)高貢獻(xiàn)率活性物種差異較小，主要為順-2-丁烯(5.59%～11.80%)、反-2戊烯(4.27%～27.34%)和間/對(duì)-二甲苯(3.51%～22.07%)；部分企業(yè)異戊二烯對(duì)OFP貢獻(xiàn)較高，如企業(yè)H (13.27%)、企業(yè)J (6.87%)和企業(yè)K (13.42%).

圖5 不同VOCs組分OFP貢獻(xiàn)情況Fig.5 OFP contribution of different VOCs components

吳亞軍等[41]對(duì)蘭州市典型企業(yè)的研究發(fā)現(xiàn)：石化廠中烷烴為主要OFP貢獻(xiàn)組分，占比為50.3%，其中異戊烷、正戊烷等為主要貢獻(xiàn)物種；乙烯廠主要貢獻(xiàn)組分為烯烴，占比為49.65%，其中乙烯、丙烯和間/對(duì)-二甲苯等為主要活性優(yōu)勢(shì)物種. 喬月珍等[42]對(duì)連云港市工業(yè)區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，烯烴和芳香烴為主要貢獻(xiàn)組分. Yao等[43]在河北省邯鄲市環(huán)境空氣中的研究發(fā)現(xiàn)，烯烴為主要貢獻(xiàn)組分，總OFP值為185.5 μg/m3，異戊二烯和間/對(duì)-二甲苯等為主要貢獻(xiàn)物種，其中異戊二烯主要來自生物源排放. 由圖6可見：石化廠主要活性物種[41]與筆者研究差異較大，其以異戊烷和正戊烷等烷烴為主； 其余研究中各組分OFP貢獻(xiàn)率較為相似，主要以烯烴和芳香烴為主. 工業(yè)環(huán)境O3活性遠(yuǎn)高于城市環(huán)境. 受企業(yè)K和企業(yè)L影響，該研究中異戊二烯活性遠(yuǎn)高于其他研究. 烯烴和芳香烴為各行業(yè)主要O3治理對(duì)象，個(gè)別行業(yè)也要加強(qiáng)對(duì)烷烴的管控.

圖6 不同研究中各VOCs組分OFP的貢獻(xiàn)率Fig.6 OFP contribution rates of VOCs components in different studies

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

化工園區(qū)夏季環(huán)境VOCs非致癌、致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍及其他相關(guān)參數(shù)如表4所示. 該研究中僅對(duì)芳香烴進(jìn)行評(píng)價(jià). 其中，苯為IARC (國際癌癥研究機(jī)構(gòu))認(rèn)定的1類致癌物質(zhì)，乙苯為2B類致癌物[22]. Sexton等[44]在美國休斯敦城市環(huán)境空氣對(duì)人體健康影響的研究中，將癌癥風(fēng)險(xiǎn)超過1×10-4的化合物視為“definite risk”，即“確定風(fēng)險(xiǎn)”；癌癥風(fēng)險(xiǎn)在1×10-5～1×10-4之間的化合物視為“probable risk”，即“大概率風(fēng)險(xiǎn)”；癌癥風(fēng)險(xiǎn)在1×10-6～1×10-5之間為“possible risk”，即“小概率風(fēng)險(xiǎn)”.

表4 夏季化工園區(qū)環(huán)境VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 4 Health risk assessment of atmospheric VOCs in chemical industrial park in summer

非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，參與分析物種的暴露濃度在0.01～6.86 μg/m3之間，各物種非致癌風(fēng)險(xiǎn)熵值(HQ)在1.02×10-6～0.16之間，總危害指數(shù)(HI)在0.02～0.33之間(低于臨界值1)，因此參與分析的物種對(duì)人體造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì).

致癌風(fēng)險(xiǎn)中，苯的暴露濃度在0.08～2.06 μg/m3之間，致癌風(fēng)險(xiǎn)在6.04×10-7～1.61×10-5之間. 園區(qū)邊界苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)在1×10-5～1×10-6之間；企業(yè)J、企業(yè)K和企業(yè)L苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)較高，在1×10-5～1×10-4之間，企業(yè)G苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值較低，有兩處邊界點(diǎn)處于美國環(huán)境保護(hù)局推薦的最大可接受水平(1×10-6)內(nèi). 乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，乙苯的暴露濃度在0.04～0.44 μg/m3之間，致癌風(fēng)險(xiǎn)在8.89×10-8～1.10×10-6之間. 僅有兩處采樣點(diǎn)(分別位于企業(yè)B、企業(yè)H廠界處)乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于美國環(huán)境保護(hù)局推薦的最大可接受水平，其余采樣點(diǎn)乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì).

圖7 為各研究中苯與乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平. 由圖7可見：地中?；^(qū)苯、乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為3.60×10-5、2.6×10-6[14]；碳 素 行 業(yè) 苯 的 致 癌 風(fēng) 險(xiǎn) 為1.5×10-6[45]；海南化工區(qū)苯、乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為1.8×10-6、4.4×10-7[46]；長三角復(fù)合工業(yè)區(qū)苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)為1.43×10-6[47]；石化工業(yè)區(qū)苯、乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為3.6×10-5、2.6×10-6[48]. 該研究中苯與乙苯的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為8.42×10-6、5.50×10-7. 其中，苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)低于石化工業(yè)區(qū)，與地中海工業(yè)區(qū)相當(dāng)，高于碳素行業(yè)和海南化工區(qū)；乙苯致癌風(fēng)險(xiǎn)與其他研究相當(dāng)，對(duì)人體致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì). 各研究中苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于乙苯，因此苯為各行業(yè)重點(diǎn)治理物種.

圖7 各研究中苯與乙苯致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)對(duì)比Fig.7 Evaluation of carcinogenic risk of benzene and ethylbenzene in different studies

3 結(jié)論

a)化工園區(qū)夏季環(huán)境TVOC濃度為(275.07±115.03)μg/m3，范圍為46.64～460.40 μg/m3，其中烷烴為主要貢獻(xiàn)組分，平均濃度為(173.42±79.29) μg/m3，主要貢獻(xiàn)物種為2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷等. 通過B/T、Y/Z等特征物種比值可初步判斷VOCs排放主要受石化工業(yè)排放和移動(dòng)源影響，不同區(qū)域大氣老化程度存在一定差異.

b)化工園區(qū)OFP貢獻(xiàn)率最高的組分為烯烴，其次為芳香烴，關(guān)鍵活性物種為順-2-丁烯、反-2-戊烯、間/對(duì)-二甲苯等. 與其他研究相比，工業(yè)環(huán)境O3污染遠(yuǎn)高于城市環(huán)境. 該研究中異戊二烯除生物源外還有其他工業(yè)來源，主要來自企業(yè)K、企業(yè)L生產(chǎn)過程的排放.

c)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，苯和乙苯對(duì)人體造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均在美國環(huán)境保護(hù)局推薦的最大可接受水平內(nèi). 苯的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)為8.42×10-6，范圍在6.04×10-7～1.61×10-5之間，可能會(huì)對(duì)暴露人群造成致癌風(fēng)險(xiǎn)；乙苯的平均致癌風(fēng)險(xiǎn)為5.50×10-7，范圍在8.89×10-8～1.10×10-6之間，對(duì)暴露人群造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略不計(jì). 與其他工業(yè)區(qū)相比，該化工園區(qū)苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，應(yīng)作為減排措施中重點(diǎn)控制的物種.