卓儉進(jìn)，房孟釗

（1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南三門峽472000；2.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北黃石435002）

離子液循環(huán)脫硫技術(shù)是近十年來比較前沿且技術(shù)成熟的新型環(huán)保技術(shù)[1]，它是利用低溫條件選擇性吸收煙氣中SO2，高溫時(shí)將SO2從離子液中解吸釋放出來，從而達(dá)到脫除和回收煙氣中SO2的目的，并使離子液可循環(huán)使用。與傳統(tǒng)濕法煙氣脫硫工藝相比，該工藝優(yōu)勢明顯，脫硫效率高，無二次污染，無廢水和固體廢物的產(chǎn)生，可回收SO2生產(chǎn)硫酸或制備高純SO2，在煙氣脫硫領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。離子液煙氣脫硫效率的影響因素較多，且彼此存在相互關(guān)聯(lián)。在實(shí)際運(yùn)行中，隨著離子液往復(fù)循環(huán)再生使用，普遍存在的熱穩(wěn)定性鹽積聚問題，不僅會導(dǎo)致離子液脫硫性能下降，還會增加離子液損耗，加劇設(shè)備腐蝕，是不可忽視的關(guān)鍵性影響因素，因此需要對熱穩(wěn)定性鹽進(jìn)行定期脫除，以維持溶液中雜質(zhì)含量在一定水平之下。筆者以河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司（以下簡稱中原黃金）制酸車間煙氣脫硫裝置為例，介紹離子交換技術(shù)在脫硫離子液脫鹽凈化裝置中的應(yīng)用情況。

1 熱穩(wěn)定性鹽的成因及危害

中原黃金400 kt/a銅冶煉配套煙氣脫硫裝置于2015年6月建成投產(chǎn)，采用離子液脫硫技術(shù)，主要用于處理制酸尾氣和環(huán)集煙氣。脫硫煙氣量大且成分復(fù)雜，除含有二氧化硫、顆粒物、氮氧化物、硫酸霧外，還含有其他有害成分[2]。煙氣中的SO3，Cl-，F(xiàn)-等成分會與離子液反應(yīng)生成有害雜質(zhì)，其中SO42-在脫硫離子液中最為常見，煙氣中硫酸霧和吸收液接觸會帶入部分SO42-，同時(shí)煙氣中SO3會在吸收塔中被離子液吸收，形成硫酸鹽。此外，SO2溶解于離子液后形成SO32-，在高溫解吸和含氧氣氛中，一部分SO32-轉(zhuǎn)化為SO42-。由于硫酸鹽遇熱不能分解進(jìn)行再生，因此被稱為熱穩(wěn)定性鹽，其危害主要表現(xiàn)如下：

1）降低脫硫效率、離子液損耗加大。當(dāng)脫硫離子液中熱穩(wěn)定性鹽積累過多時(shí)，會減少脫硫溶液中活性陽離子的量，引起離子液吸附容量降低，溶液渾濁，顏色變深，溶液pH值下降，導(dǎo)致脫硫效率下降，離子液損耗加大，生產(chǎn)成本增加。

2）增加系統(tǒng)能耗。熱穩(wěn)定性鹽含量增加會引起脫硫溶液黏度增大和沸點(diǎn)升高，導(dǎo)致蒸汽消耗增加。脫硫溶液中SO42-與一些金屬及非金屬離子結(jié)合，易于生垢，影響設(shè)備傳熱，也會造成蒸汽用量加大。

3）設(shè)備腐蝕加劇。由于煙氣中含有SO2，SO3，HCl，HF等酸性氣體，隨著脫硫過程的進(jìn)行在離子液脫硫溶液中不斷形成腐蝕性離子，如SO42-，Cl-，F(xiàn)-等會對系統(tǒng)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，影響脫硫系統(tǒng)設(shè)備正常穩(wěn)定運(yùn)行。

2 離子液脫鹽凈化裝置

脫硫吸收劑的再生已成為制約離子液脫硫技術(shù)在濕法煙氣中的應(yīng)用與發(fā)展的重要因素。目前，離子液中硫酸鹽的脫除方法主要有電滲析法、沉淀法和離子交換法。用電滲析法和沉淀法脫除SO42-存在很多不足[3-4]，相比之下，離子交換技術(shù)主要是利用離子交換樹脂上的交換基團(tuán)對不同離子具有選擇吸附、交換作用，與溶液中的離子進(jìn)行交換，從而脫除溶液中的離子。離子交換技術(shù)具有成本低、工藝簡單、再生性能好等優(yōu)點(diǎn)，在我國水處理方面有著廣泛的應(yīng)用，能有效脫除各種陰、陽離子，是目前已成熟應(yīng)用于工業(yè)中的一種高效脫鹽技術(shù)。

2.1 工藝原理

中原黃金離子液脫鹽凈化裝置采用離子交換技術(shù)，技術(shù)核心是離子液脫鹽專用樹脂，其工作原理為：當(dāng)含熱穩(wěn)定性鹽陰離子的貧液通過離子交換樹脂時(shí)，以O(shè)H-交換陰離子，除去貧液中熱穩(wěn)定性鹽，還原脫硫吸收液，達(dá)到離子液凈化的目的。當(dāng)樹脂完全被轉(zhuǎn)換時(shí)，可用NaOH溶液將其再生，樹脂上的陰離子又被OH-取代，熱穩(wěn)定性鹽陰離子從樹脂上脫附，樹脂得到再生并循環(huán)使用。

2.2 工藝流程

離子液脫鹽凈化裝置工藝流程見圖1。

圖1 離子液脫鹽凈化裝置工藝流程

從貧液冷卻器出來的部分貧液，經(jīng)吸附槽過濾和板式換熱器冷卻后進(jìn)入離子交換脫鹽裝置除去SO42-，凈化后的貧液返回脫硫吸收塔，來自稀堿槽w（NaOH）3%的堿液用于樹脂再生，用脫鹽水沖洗再生后樹脂中的殘存堿液，自動開始新一輪循環(huán)，循環(huán)步驟為：進(jìn)料—水洗A—堿洗—水洗B，該工藝的關(guān)鍵操作步驟為貧液進(jìn)料凈化和樹脂堿洗再生。一般來說，樹脂的連續(xù)使用壽命為3個月，交換使用次數(shù)約800次。具體過程如下：

1）進(jìn)料。貧液凈化（下進(jìn)上出）：貧液經(jīng)過樹脂床層時(shí)，SO42-被除去，凈化后貧液進(jìn)入脫硫吸收塔。

2）水洗A。貧液回收（上進(jìn)下出）：脫鹽水把樹脂床層中的貧液沖洗回收至脫硫吸收塔。

3）堿洗。樹脂再生（上進(jìn)下出）：稀堿進(jìn)入樹脂床層，由底部排污口排出進(jìn)入廢液槽。

4）水洗B。廢堿回收（上進(jìn)下出）：脫鹽水通過樹脂床層，把殘存的堿液沖洗干凈，由底部排污口排出進(jìn)入廢液槽。

2.3 工藝條件

離子液脫鹽凈化裝置單循環(huán)工藝操作參數(shù)見表1。

表1 離子液脫鹽凈化裝置單循環(huán)工藝操作參數(shù)

2.4 運(yùn)行效果

離子液脫鹽凈化裝置采用自動控制系統(tǒng)，操作簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)自動運(yùn)行，連續(xù)地除去溶液中SO42-。經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行和探索，優(yōu)化相關(guān)操作參數(shù)后，處理效果明顯，脫鹽前后溶液中SO2-4含量見表2。

表2 脫鹽前后脫硫溶液中SO42-含量對比

由表2可見：采用離子交換技術(shù)可以有效地將脫硫溶液中ρ（SO42-）由 150 g/L 以上降低至 60 g/L以下，改善了離子液質(zhì)量，達(dá)到了提高脫硫效率的目的，滿足脫硫裝置生產(chǎn)需要。

3 主要存在問題

離子液脫鹽凈化裝置在運(yùn)行過程中存在的主要問題有：

1）脫鹽裝置產(chǎn)生污水量約 80 t/d，w（NaOH）0.5%～1.5%，經(jīng)廢液槽送往污水處理廠，廢堿未得到充分利用，造成資源浪費(fèi)。

2）脫鹽槽上下濾帽過濾間隙為0.5 mm，而樹脂粒度一般在0.3～1.2 mm，顆粒小的樹脂會發(fā)生流失，同時(shí)會堵塞濾帽，導(dǎo)致進(jìn)出口料液流量偏低，脫鹽裝置容易發(fā)生跳停，影響脫硫裝置運(yùn)行。

3）離子交換樹脂的吸附性能隨著交換使用次數(shù)的增加，會呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，樹脂再生后水洗會出現(xiàn)洗滌不徹底，部分殘堿帶入脫硫系統(tǒng)中，長此以往，會造成系統(tǒng)鈉鹽富集，出現(xiàn)離子液結(jié)晶。

4）由于濕法脫硫煙氣的特性，脫硫吸收劑中硫酸根離子具有濃度較高、累積速度快、累積量大等特點(diǎn)，目前使用的離子交換樹脂主要選擇性地針對溶液中的SO42-進(jìn)行脫除，而對于其他雜質(zhì)元素脫除量較少，隨著離子液循環(huán)使用，吸收液中其他含量較少的熱穩(wěn)定鹽也逐漸富集，現(xiàn)有的離子交換凈化技術(shù)已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)要求。

2021年是脫硫裝置運(yùn)行的第5年，再生塔內(nèi)襯及再沸器管束發(fā)生腐蝕泄漏，導(dǎo)致系統(tǒng)多次非計(jì)劃停車，為查明腐蝕原因，對系統(tǒng)進(jìn)行全面排查并對離子液進(jìn)行元素分析，最終發(fā)現(xiàn)脫硫溶液中ρ（Cl-）高達(dá) 850 mg/L。從煙氣中轉(zhuǎn)入液相的成分復(fù)雜，脫硫系統(tǒng)內(nèi)運(yùn)行的酸性溶液含有多種組分，工藝管道、塔槽材質(zhì)均以對酸性溶液耐腐蝕較好的316L不銹鋼為基礎(chǔ)，但316L不銹鋼對氯離子較為敏感，溶液pH值降低時(shí)，316L不銹鋼對氯離子的耐腐蝕性急劇下降，系統(tǒng)的腐蝕確定是由Cl-在酸性情況下富集引起的。

4 改進(jìn)措施

1）由于環(huán)保尾氣超低排放治理的需要，環(huán)集尾氣和制酸尾氣先后增加堿液脫硫應(yīng)急裝置，脫鹽廢堿由原先去往污水處理廠改為進(jìn)堿液噴淋塔，廢堿得到充分利用，做到資源利用最大化的同時(shí)節(jié)約生產(chǎn)成本。

2）對脫鹽槽濾帽進(jìn)行改進(jìn)，更換為過濾間隙低于樹脂最小直徑的濾水帽，防止樹脂流失，保證進(jìn)料暢通。

3）水洗B是脫鹽工序中耗時(shí)最多的環(huán)節(jié)，當(dāng)脫鹽洗滌廢水pH＜9時(shí)被認(rèn)為是洗滌終點(diǎn)，步驟結(jié)束。實(shí)際運(yùn)行中，隨著樹脂吸附容量緩慢下降，會出現(xiàn)脫鹽廢水pH值在11～12的情況，這時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整脫鹽程序，減少稀堿用量。

4）在現(xiàn)有脫鹽裝置和可自控系統(tǒng)基礎(chǔ)上，對脫鹽槽進(jìn)行擴(kuò)容改造，混裝填充1 m3脫氯專用樹脂，該樹脂為弱堿性陰離子型選擇性交換樹脂，使用交換周期1 000次，和脫鹽系統(tǒng)現(xiàn)用樹脂交換周期800次基本接近，再生劑同為w（NaOH）3%～5%堿液，氯離子脫除率達(dá)到80%以上，可協(xié)同脫除部分硫酸根和氟離子。

5 結(jié)語

離子液脫硫工藝離子液與煙氣中酸性組分接觸過程中，會反應(yīng)生成加熱不易分解再生的熱穩(wěn)定性鹽，這是造成離子液脫硫性能下降、損耗加大、脫硫設(shè)備腐蝕的一個主要原因。中原黃金采用離子交換樹脂技術(shù)對離子液進(jìn)行脫鹽凈化處理，通過改進(jìn)后，能有效控制脫硫吸收劑中熱穩(wěn)定性鹽的含量，其中ρ（SO42-）可控制至 60 g/L 以內(nèi)，ρ（Cl-）可控制在100 mg/L以內(nèi)，既能保證脫硫吸收劑的品質(zhì)，提高脫硫效率，又能減少離子液損耗和減緩設(shè)備腐蝕，有利于裝置安全長周期穩(wěn)定運(yùn)行。