胥 永，賴 兵，杜 龍，甘 宇

（1.中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌330031；2.廣西南國銅業(yè)有限責任公司，廣西崇左532200）

在火法有色金屬冶煉煙氣制酸過程中會產(chǎn)生大量含As，Cu等雜質(zhì)的污酸，需要對污酸進行處理，除去雜質(zhì)后排放或者回用。目前，污酸傳統(tǒng)處理技術(shù)主要有硫化+石膏+中和法、硫化+中和法及中和法，其中硫化工序常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化亞鐵等，主要原理是利用硫化物與污酸中的重金屬離子生成難溶的沉淀物并經(jīng)沉淀除去，反應過程為固液反應或液液反應，反應過程一般為非連續(xù)的。2018年，中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司（以下簡稱中國瑞林）在廣西南國銅業(yè)有限公司（以下簡稱南國銅業(yè)）銅冶煉工程設計中，開發(fā)了利用硫化氫氣體連續(xù)處理污酸的新型硫化工藝，用硫化氫氣體代替硫化鈉或硫氫化鈉溶液，與污酸中的砷及其他重金屬離子發(fā)生反應，生成難溶的硫化物，從而將其除去。該工藝已經(jīng)在南國銅業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)得以應用和檢驗，取得了良好的效果和操作經(jīng)驗。筆者對污酸傳統(tǒng)處理工藝和新型硫化工藝進行比較，對生產(chǎn)企業(yè)的污酸處理工藝選擇提供參考。

1 傳統(tǒng)污酸處理工藝

1.1 硫化+石膏+中和法

硫化+石膏+中和法工藝流程見圖1。

圖1 硫化+石膏+中和法污酸處理工藝流程

首先向硫化反應槽中加入污酸和硫化鈉（或硫氫化鈉）溶液，使污酸中的大部分重金屬離子與硫離子反應生成難溶的金屬硫化物沉淀除去，反應過程有少量硫化氫溢出（一般硫化氫體積分數(shù)小于0.1%）。液固分離后，在石膏工序向清液中投加石灰石乳或石灰，控制pH值為2.5～4.0，產(chǎn)出石膏（CaSO4·2H2O）。再次液固分離后，在中和工序向清液中繼續(xù)加入石灰乳和鐵鹽中和，控制pH值為7～11，經(jīng)液固分離產(chǎn)出中和渣，清液送往深度處理站處理達標后排放或回用。該工藝產(chǎn)出的中和渣一般為第II類一般工業(yè)固體廢物，石膏可作為副產(chǎn)品外售。

該工藝的主要缺點有：①硫化鈉或硫氫化鈉的價格較高，污酸處理的運行成本較高；②過程不易控制，通常需要過量投加硫化鈉或硫氫化鈉，且硫化鈉或硫氫化鈉含大量雜質(zhì)，將大量鈉離子帶入廢水中，容易形成結(jié)晶并造成管道設備堵塞或腐蝕，增加了廢水零排放的處理成本；③硫化工序Cu和As的脫除率較低，造成后續(xù)中和工序產(chǎn)出較多的中和渣。

1.2 硫化+中和法

硫化+中和法工藝流程見圖2。

圖2 硫化+中和法污酸處理工藝流程

首先向硫化反應槽中加入污酸和硫化鈉（或硫氫化鈉）溶液，除去大部分重金屬離子，經(jīng)液固分離后，在中和工序向清液中加入石灰乳和鐵鹽，控制pH值7～11，再次經(jīng)液固分離產(chǎn)出大量中和渣，清液送往深度處理站處理達標后排放或回用。

該工藝的主要缺點有：①硫化鈉或硫氫化鈉的價格較高，污酸處理的運行成本較高；②硫化鈉或硫氫化鈉含大量雜質(zhì)，投加傳統(tǒng)硫化劑，將大量鈉離子帶入廢水中，容易形成結(jié)晶并造成管道設備堵塞或腐蝕，增加了廢水零排放的處理成本；③沒有石膏工序，導致產(chǎn)出的中和渣屬于危險廢物。

1.3 中和法

中和法工藝流程見圖3。

圖3 中和法污酸處理工藝流程

為緩解鈉鹽富集問題，有的銅冶煉企業(yè)將污酸處理工藝改為兩段中和法，不再加入硫化劑，直接向污酸中加入大量石灰乳和鐵鹽，控制pH值7～11。傳統(tǒng)中和法工藝簡單、藥劑成本低，但產(chǎn)出的大量含石膏的中和渣為危險廢物，由于沒有硫化工序，產(chǎn)出的危險廢物量遠高于同類型企業(yè)。同時該工藝產(chǎn)出的含大量石膏的中和渣中砷質(zhì)量分數(shù)高于5%，根據(jù)GB 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》[1]，該工藝產(chǎn)出的含石膏的中和渣只能進入剛性填埋場，因此該處理方式已難以持續(xù)。

2 新型污酸處理工藝

采用硫酸與硫化鈉或硫氫化鈉反應生成硫化氫氣體（硫化氫體積分數(shù)80%以上），將制備得到的硫化氫氣體通過管道送至硫化反應槽，新型硫化工藝流程見圖4。

圖4 新型硫化工藝流程

同等規(guī)模下，新型硫化工藝中的1套硫化氣液反應器可取代傳統(tǒng)工藝的3～4套硫化液液反應器，具有占地面積小等優(yōu)勢。2020年該技術(shù)成功申報了專利——利用氣體連續(xù)凈化污水的系統(tǒng)[2]。

該新型硫化工藝主要設備配置見表1。

表1 新型污酸硫化工藝主要設備配置

目前該工藝正在迅速推廣應用，與傳統(tǒng)工藝相比較，該工藝的主要優(yōu)點是：

1）實現(xiàn)污酸處理連續(xù)化。引入氣體吸入裝置和高效氣液硫化反應器實現(xiàn)了污酸處理的連續(xù)化。

2）該反應過程為氣液反應，具有反應速度快、反應效率高等特點。砷的脫除率高，生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明脫砷效率可達99.9%，硫化后液砷質(zhì)量濃度可控制在10 mg/L以下，而傳統(tǒng)硫化工藝脫砷效率通常在96%～98%。

3）產(chǎn)出的危廢渣量大幅減少，渣處理的場地和費用顯著降低。

4）避免了將鈉離子帶入污酸從而導致后續(xù)廢水處理難度增加的問題，使得污酸的處理量減少、處理難度降低、處理成本大幅降低。

該工藝的主要缺點有：

1）需要配置硫化氫氣體緩沖罐，增加了1個潛在的泄漏源。

2）如果發(fā)生中毒、爆炸等事故，因硫化氫濃度較傳統(tǒng)工藝高，其危害性大于傳統(tǒng)工藝。

3）對工人的操作和控制水平要求更高。

3 污酸處理工藝成本比較

為了對4種污酸處理工藝進行比較，以1套產(chǎn)能100 kt/a銅冶煉煙氣制酸裝置凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的污酸為例進行計算。該裝置污酸量為600 m3/d，ρ（Cu）為 3.84 g/L，ρ（As）為 8.00 g/L，ρ（Fe）為 0.008 g/L，ρ（Zn）為 2.65 g/L，ρ（F）為 0.55 g/L，ρ（H2SO4）為107.24 g/L。因污酸處理的成本主要是藥劑消耗和固廢處置成本，電耗占整個污酸處理的成本較低，故只比較藥劑和固廢處置成本。4種污酸處理工藝消耗的化學藥劑成本見表2，固廢產(chǎn)生量及固廢處置成本分別見表3和表4。

表2 化學藥劑消耗成本

表3 固廢產(chǎn)生量 單位: kg/d

表4 固廢處置成本 單位: 元/d

目前新建銅冶煉廠均要求含重金屬廢水達到“零排放”要求，廢水需要進行深度處理后回用，廢水中的鹽含量直接影響廢水深度處理的運行成本。對傳統(tǒng)硫化+石膏+中和法和新型硫化工藝處理后的廢水深度處理成本進行比較，傳統(tǒng)工藝比新型工藝在硫化工序多產(chǎn)出鈉鹽6 680 kg/d（干基），根據(jù)經(jīng)驗，深度處理鈉鹽的成本約1 500元/t，因此在廢水深度處理方面，傳統(tǒng)工藝比新型工藝多出成本約 10 020 元 /d。

運行成本匯總比較見表5。

表5 運行成本匯總比較 單位: 元/d

由表5可知，綜合考慮廢水深度處理成本，采用傳統(tǒng)硫化+石膏+中和法、硫化+中和法、中和法和新型硫化工藝的綜合成本分別為156 124，864 769，1 063 926，137 352 元 /d。因此，新型硫化工藝具有顯著的成本優(yōu)勢。

4 展望

無論是從成本還是工藝先進性比較，新型硫化工藝均具有顯著的優(yōu)勢。為進一步發(fā)揮該技術(shù)的潛力、降低成本，中國瑞林研發(fā)了全流程硫化工藝和裝備，包括：1套制氫裝置，采用甲醇制氫工藝；1套硫化氫制備裝置，以氫氣與硫磺為原料合成硫化氫；1套硫化氣液反應裝置，采用硫化氫氣體處理污酸。下一步工程實踐中，將通過HAZOP分析等手段進一步提高裝置的安全可靠性，同時優(yōu)化工藝過程控制，提高3套設備的匹配度，促進污酸處理技術(shù)的進步和發(fā)展。同時，污酸中氟、氯等元素的脫除將是下一步研究方向。