羅還桂，周忠躍，黎紅衛(wèi)

（蒙自礦冶有限責(zé)任公司，云南 蒙自 661100）

鉛鋅冶煉煙氣制酸過程產(chǎn)生大量含有硫酸和重金屬的洗滌廢水，這類廢水在有色冶煉行業(yè)中常被稱為“污酸”。污酸的主要特點為高砷高酸，水質(zhì)復(fù)雜，有毒有害元素含量高，并且硫酸根離子（SO42-）﹑氟離子（F-）﹑氯離子（CL-）等同時并存[1]。常規(guī)處理的方法為硫化+中和，但常規(guī)處理會產(chǎn)生大量含重金屬的危廢渣無法處理，堆存存在較大的環(huán)保風(fēng)險。硫和其它重金屬元素不能回收，與合理高效利用資源的原則相悖。因此污酸資源化利用成為有色冶煉廠綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的迫切需要。蒙自某公司通過多年治理污酸的實踐，開發(fā)出利用揮發(fā)窯尾氣對鉛鋅冶煉污酸進行蒸發(fā)濃縮，利用制酸換熱器熱風(fēng)經(jīng)過電爐補熱后對濃縮后的污酸進行吹脫氟氯的新工藝。該工藝不產(chǎn)生危廢渣﹑能耗低﹑自動化程度高﹑硫資源得到充分利用等優(yōu)點，實現(xiàn)了污酸無害化﹑資源化的目的。

1 污酸原有處理技術(shù)

污酸原有處理方法有石灰+鐵鹽法﹑石灰+硫化+石灰鐵鹽法﹑生物制劑法﹑膜處理法[2]。但污酸大多采用“污酸硫化＋石灰中和”化學(xué)沉淀工藝，工藝流程如圖1。該方法采用工業(yè)硫化鈉為硫化劑，普通石灰為中和劑，使砷﹑鋅等重金屬以硫化物和氫氧化物的沉淀形式分別排除[3]。該處理方法成本高需要消耗大量的藥劑，產(chǎn)生大量的危廢渣[4]。處理后的廢水中含鈣﹑鈉離子高，影響返回使用。

圖1 污酸原有處理工藝流程圖

蒙自某鉛鋅冶煉廠尾氣制酸系統(tǒng)硫酸產(chǎn)能設(shè)計16萬噸/年，實際值達18萬噸/年。鉛﹑鋅兩個系統(tǒng)凈化工序均采用動力波稀酸洗滌工藝。鉛冶煉系統(tǒng)從一級動力波洗滌器排出的污酸約50m3/d，鋅冶煉系統(tǒng)從一級動力波洗滌器排出的污酸約100m3/d，兩個系統(tǒng)污酸成分如表1。

表1 鉛、鋅系統(tǒng)污酸成分

目前對污酸處理工藝流程如圖2。

圖2 污酸處理工藝流程

該處理工藝前半部分較長，是傳統(tǒng)的中合澄清分離工藝，已延續(xù)使用了幾十年，明顯落后淘汰。后半部分中水處理工藝較為先進適用。該工藝處理費用較高，日消耗石灰石粉10t，爆石灰5t,總處理成本在45元/m3左右，產(chǎn)出二次有害渣量較多。

2 濃縮吹脫法工藝新技術(shù)

針對該工藝存在的問題及不足，鉛鋅冶煉廠新開發(fā)了污酸蒸發(fā)濃縮吹脫氟氯的新工藝。污酸通過處理后得到硫酸（70%以上）回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，充分回收了污酸中的有價廢酸。同時實現(xiàn)污酸零排放，是一種全新的污酸處理工藝，對環(huán)境保護具有重要的現(xiàn)實意義。

2.1 工藝原理

氟化氫﹑氯化氫易溶于水形成一種中強酸，且具有揮發(fā)性。在硫酸存在的情況下，提高溶液中硫酸的濃度和溫度，硫酸破壞氟化氫﹑氯化氫與水的親合力，使得氟化氫﹑氯化氫的揮發(fā)性大大增加，實現(xiàn)氟﹑氯從溶液中脫除的目的。驗證試驗數(shù)據(jù)情況如圖3。

圖3 F、Cl--H2SO4濃度關(guān)系圖

H2SO4-F的關(guān)系趨勢：污酸中F含量隨著H2SO4濃度的升高逐漸升高[5]。H2SO4濃度為35.57%之前呈明顯上升趨勢。H2SO4濃度為35.57%之后呈明顯下降的趨勢，H2SO4濃度為69.98%之前，F(xiàn)含量下降很快，在69.98%之后，F(xiàn)含量下降減慢。當(dāng)在污酸中H2SO4濃度從35.57%濃縮到75.3%時，F(xiàn)含量則由5452.52mg/L降低204.49mg/L，其脫F達96.24%，脫氟效果良好。

H2SO4-Cl的關(guān)系趨勢：污酸中Cl含量隨著H2SO4濃度的升高逐漸上升[5]，污酸中Cl含量，隨著硫酸濃度從12.59%升高到30%的過程中緩慢升高，在H2SO4濃度30%～38.44%之間隨著硫酸濃度升高污酸中Cl含量變化很小，基本上保持不變。此濃縮過程中Cl出現(xiàn)少量脫除現(xiàn)象。當(dāng)H2SO4＞39%時污酸中Cl含量開始下降且脫除程度明顯加大。

從關(guān)系圖4可以看出：污酸F﹑Cl的脫除效果，隨溫度升高F﹑CL的含量越來越低，且趨近于徹底脫除。

圖4 F、Cl--脫氟液溫度關(guān)系圖

煙氣堿洗：自下而上的煙氣中的酸霧﹑氟化氫﹑氯化氫等物質(zhì)與自上而下噴淋的氫氧化鈉堿液充分接觸反應(yīng)，從煙氣中脫除酸霧﹑氟化氫﹑氯化氫等物質(zhì)。

2.2 工藝流程

污酸采用“蒸發(fā)濃縮＋氟氯吹脫”的工藝進行處理。稀污酸通過蒸發(fā)濃縮塔，類似硫酸凈化的高效洗滌塔。利用揮發(fā)窯尾氣以逆流的方式與稀污酸直接接觸[6]，進行蒸發(fā)濃縮。濃縮后液過濾后進行氟﹑氯吹脫，吹脫后的濃酸回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。吹脫后的含氟化氫和氯化氫氣體，經(jīng)氫氧化鈉吸收后送污水處理系統(tǒng)處理[7]。

工藝流程如圖5。

圖5 污酸濃縮及吹脫法新技術(shù)工藝流程

2.3 污酸的濃縮

利用揮發(fā)窯尾氣自身熱焓蒸發(fā)濃縮稀污酸，稀污酸在蒸發(fā)濃縮塔內(nèi)向下噴淋，揮發(fā)窯尾氣從下向上與稀污酸逆向接觸發(fā)生熱交換，促使稀污酸中的水份蒸發(fā)。

2.3.1 影響污酸濃縮的因素有

（1）污酸噴淋效果：噴淋效果的好壞直接影響著污酸蒸發(fā)濃縮的效率。

（2）煙氣溫度：蒸發(fā)濃縮的煙氣溫度越高，污酸蒸發(fā)濃縮效率越高。但煙氣溫度過高時，會造成酸霧過多和跑F﹑Cl現(xiàn)象，故要多層噴淋以防止控制酸﹑F﹑Cl在蒸發(fā)濃縮中的損失。溫度過高，也會增加局部蒸發(fā)空間的局部高溫情況發(fā)生機率高。

（3）﹑酸度：在蒸發(fā)濃縮過程中，污酸中F﹑Cl含量會隨著酸濃度升高而逐步升高，但是當(dāng)酸度升高到一定濃度時，F(xiàn)﹑Cl就會分別開始出現(xiàn)被吹脫的情況[8]。當(dāng)H2SO4濃度為30%時，F(xiàn)含量為4707.77mg/L，Cl含量為1504.78mg/L。當(dāng)H2SO4濃度為31.5%時，F(xiàn)含量為5137.35mg/L，Cl含量為1545.95mg/L。當(dāng)H2SO4濃度為33.44%時，F(xiàn)含量為5036.4mg/L，Cl含量為1501.78mg/L，F(xiàn)﹑Cl開始出現(xiàn)被吹脫的現(xiàn)象。生產(chǎn)上當(dāng)H2SO4濃度到30%時停止?jié)饪s，溶液轉(zhuǎn)送至吹脫塔。

2.3.2 污酸濃縮過程中控制的技術(shù)指標(biāo)

揮發(fā)窯尾氣蒸發(fā)濃縮溫度200℃～250℃，風(fēng)量40000～50000Nm3/h（即揮發(fā)窯尾氣正常流量）。循環(huán)污酸溫度60℃～65℃，循環(huán)流量控制在6.5m3/h。循環(huán)酸濃度15%～30%，蒸發(fā)濃縮塔液位2.5±1.0m,蒸發(fā)濃縮塔出口煙氣溫度≤70℃。連續(xù)循環(huán)，循環(huán)槽內(nèi)濃縮液定期外排以實現(xiàn)蒸發(fā)濃縮稀污酸能力150m3/d的目標(biāo)。污酸濃縮主要設(shè)備如下表2。

表2 污酸濃縮主要設(shè)備

濃縮蒸發(fā)后的濃污酸經(jīng)過濾后濾液送吹脫塔吹脫氟﹑氯，酸泥外售。

2.4 濃污酸氟、氯的吹脫

2.4.1 影響污酸吹脫的因素

（1）循環(huán)液溫度：循環(huán)液溫度80℃～90℃脫氟較好。循環(huán)液溫度越高，污酸脫氟效率越好。

（2）熱風(fēng)溫度：吹脫熱風(fēng)溫度越高，污酸脫F﹑Cl效率越高。吹脫熱風(fēng)溫度超過180℃時，設(shè)備損壞較為嚴重。吹脫熱風(fēng)溫度過低時，F(xiàn)﹑Cl吹脫效率低。熱風(fēng)溫度155℃左右時，F(xiàn)﹑Cl吹脫效果最佳。

（3）污酸酸度：在吹脫過程中，隨著污酸濃度的升高，污酸F﹑Cl吹脫效果越來越好[8]。當(dāng)H2SO4濃度為75.3%時，污酸含F(xiàn)為204.49mg/L，脫F率達97.06%；當(dāng)H2SO4濃度為67.93%時，Cl含量未檢測出，Cl吹脫率達100%。

2.4.2 氟氯吹脫過程中控制的技術(shù)指標(biāo)：

循環(huán)酸溫度75℃～85℃，最終酸濃（w/w）～70%，吹脫熱風(fēng)溫度160℃～200℃，出口煙氣溫度＞80℃，噴淋濃污酸與熱空氣接觸時溫度＞120℃，脫氟氯塔蒸發(fā)量：1～1.5m3/h，熱空氣進加熱器前流量4000m3/h溫度90℃～100℃，氣量不夠部分外加冷空氣補充。脫氟氯循環(huán)槽液位：2.0m～2.6m。氟﹑氯吹脫的主要設(shè)備如下表3。

表3 氟、氯吹脫的主要設(shè)備

2.5 尾氣的堿洗

吹脫的煙氣通過堿液吸收后送水處理。在此過程中，經(jīng)常檢測堿洗液pH值，當(dāng)堿洗液pH值小于8時，堿液中氫氧化鈉濃度已經(jīng)不夠，不能再作為洗滌液使用。通過循環(huán)槽排液管部分或全部排出后送至水處理工段處理，同時取樣分析Zn﹑As﹑F﹑Cl。當(dāng)堿洗排出后，要補入適量的配置好的堿液，以保證堿洗液的堿性正常。根據(jù)堿洗塔出口硫酸霧指標(biāo)﹑堿洗塔液位向塔內(nèi)補充氫氧化鈉溶液。（排口硫酸霧須≤20mg/Nm3，執(zhí)行《鉛﹑鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）。當(dāng)塔內(nèi)循環(huán)液含F(xiàn)≥84000mg/L時送污水處理工序。

尾氣堿洗控制技術(shù)指標(biāo);堿液濃度10%，堿洗外排標(biāo)準(zhǔn)pH值≤8，堿洗塔進口煙氣溫度80℃～120℃，堿洗塔液位2.0±0.5m，氫氧化鈉配制槽液位1.2±0.5m。尾氣堿洗主要設(shè)備如下表4。

表4 尾氣堿洗主要設(shè)備

2.6 脫氟、氯效果

污酸中F含量隨著H2SO4濃度的升高呈明顯下降的趨勢。H2SO4濃度為69.98%之前，F(xiàn)含量下降很快，在69.98%之后，F(xiàn)含量下降減慢。當(dāng)在污酸中H2SO4濃度從24.74%濃縮到75.3%時，F(xiàn)含量則由6949.01mg/L降低204.49mg/L，其脫F達97.06%，脫氟效果非常好。污酸中Cl含量隨著H2SO4濃度的升高呈下降的趨勢。在H2SO4為58.75%時，Cl含量降低到22.08mg/L，在H2SO4為67.93%時，Cl含量為零。在吹脫溫度155℃左右，連續(xù)吹脫Cl的效果最佳。

2.7 技術(shù)特點

該技術(shù)具有以下優(yōu)點。①與常規(guī)處理方法相比不產(chǎn)生危廢渣，還可以回收污酸中的稀貴金屬。②污酸經(jīng)過濃縮吹脫氟氯后，可以加入濕法系統(tǒng)回用，使硫資源得到了充分回收利用。濃縮吹脫氟氯后的硫酸濃度高，有利于系統(tǒng)的水平衡。③設(shè)有獨立的濃縮塔和吹脫塔，保證污酸的濃縮和氟氯的吹脫效果。④污酸的濃縮充分利用揮發(fā)窯尾氣熱晗，不需要額外加熱裝置，同時吸收尾氣中部分氟﹑氯﹑SO2和粉塵，達到凈化揮發(fā)窯尾氣為后續(xù)的尾氣治理降低壓力。⑤充分利用制酸換熱器熱風(fēng)經(jīng)電爐補熱后對氟﹑氯進行吹脫，降低能耗。

3 結(jié)語

本工藝能有效的對污酸進行處理，處理后得到的濃酸達到生產(chǎn)回用的要求后回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。最大程度地利用污酸中的硫酸，保證了生產(chǎn)企業(yè)零排放。是一種具有經(jīng)濟效益和環(huán)保效益的新技術(shù)。