房孟釗，李 偉

(大冶有色金屬有限責(zé)任公司/有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石435002)

大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠（簡稱大冶有色）產(chǎn)污酸600～1 000 m3/d，其中錸質(zhì)量濃度達(dá)5～20 mg/L，不可直接回收，如何富集污酸中錸較為關(guān)鍵[1-5]，因?yàn)檫@將直接影響后續(xù)錸精煉工序的生產(chǎn)成本及運(yùn)行指標(biāo)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)以銅冶煉產(chǎn)生的污酸為原料，污酸主要組分見表1。污酸中雜質(zhì)多且濃度較高，對(duì)此，大冶有色采用化學(xué)沉降法富集錸[6-10]。

1.2 試驗(yàn)方法

由于污酸中錸濃度過低，而Cu，As，Si，Bi及Cd濃度較高，不適合用離子交換法、液膜法回收錸，若用溶劑萃取法回收錸也存在較大困難。大冶有色根據(jù)高效沉淀劑對(duì)錸的選擇性沉淀原理，加入沉淀劑與污酸反應(yīng)，從而選擇性回收錸。選擇幾種高效沉淀劑對(duì)污酸進(jìn)行沉錸試驗(yàn)研究，重點(diǎn)研究了NH4SCN+聚丙酰胺溶液、N11和N12在沉淀劑選擇、沉淀劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉錸率的影響。

表1 污酸主要組分 ρ: g/L

2 試驗(yàn)過程與分析

2.1 沉淀藥劑的選擇

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NH4SCN+聚丙酰胺溶液[ρ(NH4SCN)為700 g/L、聚丙酰胺(w)為0.5%的混合溶液]、N11和N12等3種沉淀劑對(duì)錸均有沉淀效果，因而用3種沉淀劑對(duì)同一批污酸進(jìn)行藥劑選擇試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為60 ℃，攪拌速率約60 r/min，反應(yīng)時(shí)間2 h，靜置1.5 h后過濾，試驗(yàn)用污酸組分見表2。

表2 試驗(yàn)用污酸組分 ρ: g/L

污酸處理量為8 L時(shí)，3種沉錸藥劑用量見表3。

表3 沉錸藥劑用量

反應(yīng)結(jié)束后，取沉淀后液分析主要元素含量，3種沉淀劑處理污酸的沉淀后液結(jié)果分析見表4，污酸中主要元素的沉降率見表5。

由表4可見：NH4SCN+聚丙酰胺、N11和N12對(duì)Re，Cu，As和Bi都具有沉降效果，聚丙酰胺溶液對(duì)Si沉降率較大。

由表5可見：采用N11時(shí)Cu，As沉降率最大，分別為80.85%和74.90%；采用NH4SCN+聚丙酰胺溶液時(shí)，Si沉降率為60.98%；采用N11和N12時(shí)，Zn，Cd和Si基本不沉降。3種沉淀劑對(duì)Re都有一定的沉降效果，采用N12時(shí)Re沉降率最高為95.88%，而Zn，Cd和Si基本不沉降，Cu和Bi沉降率分別為65.96%，50.0%，故選取N12作為化學(xué)沉淀法富集錸元素的沉淀劑。

2.2 N12用量對(duì)沉錸率的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適應(yīng)污酸體系化學(xué)沉淀法富集錸元素較優(yōu)的沉淀劑是N12。在保證沉錸率的基礎(chǔ)上，通過單因素條件試驗(yàn)，確定N12的最少用量。在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模試驗(yàn)中，每次取污酸8 L（組分見表1），水浴控制反應(yīng)溫度60 ℃，中速攪拌反應(yīng)時(shí)間2 h，在1 L污酸中加入N12的用量分別為1.25，1.85，2.50，3.13，3.75 g。不同用量的N12處理1 L污酸的沉淀后液分析結(jié)果見表6。

表4 3種沉淀劑處理污酸的沉淀后液分析結(jié)果 ρ: g/L

表5 3種沉淀劑處理污酸主要元素的沉降率 w：%

表6 不同用量的N12處理污酸的沉淀后液分析結(jié)果

由表6可見：Re和Bi的沉降率受N12用量影響比較大，N12用量在一定范圍內(nèi)對(duì)Cu，Zn，Cd和Si沉降率基本無影響，As沉降率隨N12用量的增加而升高，沉淀后液中ρ(As)由3.16 g/L降至3.05 g/L。

不同用量的N12處理1 L污酸的Re和Bi沉降率見表7。

表7 不同用量N12的Re和Bi沉降率

N12用量與Re和Bi沉降率的關(guān)系見圖1。

由圖1可見：Re和Bi沉降率隨N12用量的增加而升高，但Bi沉降率最大只有50%；當(dāng)處理1 L污酸，N12用量超過2.50 g時(shí)，Re沉降率達(dá)96.7%，再加大N12用量意義則不大，因此在滿足沉錸要求的同時(shí)，選擇處理1 L污酸的N12用量為2.50 g。

圖1 N12用量與Re、Bi沉降率的關(guān)系

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)沉錸率的影響

在確定N12合理用量的基礎(chǔ)上，大冶有色研究了反應(yīng)溫度對(duì)沉錸率的影響。取同一批污酸8 L，水浴控制溫度分別為30，50，55，60，65，70 ℃，分別取20 g N12配制成水溶液加入污酸中，中速攪拌反應(yīng)2 h后過濾，取沉錸后液分析錸含量。不同反應(yīng)溫度對(duì)Re沉降率的影響見表8，繪制Re沉降率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。

表8 不同反應(yīng)溫度對(duì)Re沉降率的影響

圖2 Re沉降率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由圖2可見：N12沉錸工藝中，溫度低于50℃時(shí)，不發(fā)生沉錸反應(yīng)；溫度由50 ℃升到70 ℃時(shí)，Re沉降率逐漸提高；反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，Re沉降率達(dá)97.06%；再提高反應(yīng)溫度，Re沉降率無明顯提高，且65 ℃以上再提高溫度并維持高溫度會(huì)消耗更多熱能；超過70 ℃，Re沉降率反而略有下降，其原因是在較高溫度下，錸沉淀物會(huì)溶解于污酸。因此，最適宜的工藝作業(yè)溫度是60～65 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉錸率的影響

以表1組分的污酸為原料，處理1 L污酸的N12用量為2.50 g，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1，1.5，2 h，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，中速攪拌靜置1.5 h后過濾，取樣分析沉錸后液。不同反應(yīng)時(shí)間的Re沉降率見表9，繪制Re沉降率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線見圖3。

表9 不同反應(yīng)時(shí)間的Re沉降率

圖3 Re沉降率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖3可見：反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，Re沉降率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸升高。反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，Re沉降率為最低92.35%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延至1 h時(shí)，Re沉降率高達(dá)95.88%。在工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間以1.5 h為宜，既保證了錸回收率，又滿足了生產(chǎn)效率。

3 N12沉淀法回收錸元素工業(yè)化實(shí)踐

上述試驗(yàn)表明：N12沉淀法富集錸的工藝條件為1 L污酸的N12用量為2.50 g，反應(yīng)溫度為60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，靜置1.5 h。隨后大冶有色進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)調(diào)試，工業(yè)生產(chǎn)流程見圖4，其中靜置后的過濾采用板框壓濾伴有脹臌過濾，呈精細(xì)過濾過程，以防溶液出現(xiàn)跑渾現(xiàn)象。

圖4 工業(yè)生產(chǎn)流程

在工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試期間，進(jìn)一步試驗(yàn)N12用量對(duì)Re沉降率的影響。每批泵入35 m3污酸，1 m3污酸的N12投入量分別為2.5，2.6，2.7，2.8，2.9 kg。不同用量的N12工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試結(jié)果見表10，繪制N12不同用量的工業(yè)化Re沉降率見圖5。

由表10可見：Re沉降率隨N12用量的增加而升高；在一定范圍內(nèi)，每35 m3污酸產(chǎn)干錸精礦的量基本不變，約13.5 kg。

由圖5可見：其他參數(shù)不變時(shí)，Re沉降率隨N12投入量的增加而升高，當(dāng)N12用量超過2.8 kg時(shí)，Re沉降率不再隨N12用量的增加而繼續(xù)升高，且此時(shí)Re沉降率達(dá)94.29%；當(dāng)N12用量為2.7 kg時(shí)，Re沉降率為92.86%。為降低藥劑消耗量，處理1 m3污酸的N12用量選用2.7～2.8 kg作為工業(yè)作業(yè)參數(shù)。

表10 不同用量的N12工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試結(jié)果

圖5 不同用量的N12工業(yè)化Re沉降率

N12沉淀法富集錸的較優(yōu)工藝條件是污酸中ρ(H2SO4)為17～75 g/L，1 m3污酸的N12用量為2.8 kg，反應(yīng)溫度為60～65℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果見表11。

表11 工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

1）NH4SCN+聚丙酰胺溶液、N11和N12等3種沉錸藥劑中，最有效的是N12。N12對(duì)Re的沉降率為95.88%，對(duì)Zn，Cd，Si基本不發(fā)生沉降作用，對(duì)Cu，Bi沉降率分別為65.96%和50.00%，故選擇N12作為化學(xué)沉淀法回收錸元素的沉淀劑。

2）用N12沉淀法回收錸，適應(yīng)的污酸ρ(H2SO4)為17～75 g/L。當(dāng)污酸原液ρ(Re)為7～20 mg/L時(shí)，最佳工藝條件為：1 L污酸的N12用量為2.7～2.8 kg，反應(yīng)溫度為60～65 ℃，中速攪拌反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，靜置時(shí)間為1.5 h，Re沉降率為94.29%。