向茂喬，耿玉琦，2，朱慶山，2

（1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2中國科學院大學化學工程學院，北京 100049）

引 言

氮化硅(Si3N4)是典型強共價鍵化合物，不僅熔點高、硬度大、耐磨損，而且抗彎強度高、導熱性能好[1]，在國防、軍工、電子信息等關鍵領域具有不可替代的地位[2]，關乎國家安全和國民經濟的發(fā)展。例如，Si3N4陶瓷可作為超聲速導彈的天線罩[3-4]，戰(zhàn)斗機和航空發(fā)動機的精密軸承球及軸承環(huán)[5-6]，封裝芯片的基板[7-8]等。其中，僅Si3N4軸承球2019年全球的消費總額就達到4.7 億美元，年增長率約保持在8.0%。但現階段我國高性能Si3N4軸承球對外依存度超過了90%，國際市場幾乎被美國CoorsTek 和日本東芝陶瓷所壟斷[5]。此外，在集成電路領域，集成度和功率越來越大，對封裝芯片的基板抗彎強度、穩(wěn)定性、散熱能力都提出了更高的要求[9]。Si3N4基板比傳統(tǒng)Al2O3和AlN 陶瓷基板具有更高的抗彎強度(600～800 MPa)、更優(yōu)異的防潮能力和更好的循環(huán)穩(wěn)定性(≥5000次)。但由于Si3N4基板的造價較高，目前只在軌道交通、風電、光伏、新能源汽車等的IGBT(insulated gate bipolar transistor)功率模塊得到小規(guī)模應用[7-9]。日本東芝(Toshiba)、日本京瓷(Kyocera)、德國Curamik 公司、美國羅杰斯(Rogers)率先制備出高性能Si3N4基板[熱導率約110 W/(m?K)，抗彎強度約650 MPa]，并使IGBT 功率模塊最高服役溫度從125℃提升至200℃，相比于AlN基板，Si3N4基板壽命延長了10倍之多，且在-40～150℃之間熱循環(huán)次數提升了25 倍，在全球具有壓制性的優(yōu)勢。日本東芝2020 年投資建設Si3N4基板生產基地，預計2023 年3月建設完成，產能可達40000 m2/a。我國Si3N4基板目前仍處于初始研發(fā)階段。根據中國產業(yè)研究院統(tǒng)計，全球Si3N4基板的需求量在未來五年內將以3.29%的平均增長率增長，在2022年將增加到30200 m2，僅我國IGBT模塊市場規(guī)模將達到200億元。因此可以預計，在不久的未來Si3N4將迎來高速發(fā)展。

Si3N4粉體是制備陶瓷的基礎。根據不同用途可把氮化硅粉體分為三大類：陶瓷級粉體，光伏級粉體，電子級粉體。陶瓷級粉體主要用于制備結構陶瓷，例如防彈片、軋輥、軸承球、刀具、升液管等；光伏級粉體主要用作多晶硅鑄錠工藝中的脫模劑(噴涂在坩堝內壁)；電子級粉體主要用于制備陶瓷基板。高質量粉體是制備高性能Si3N4陶瓷的首要前提[8,10]。在不同的領域中，對粉體質量的要求也不一致。對于多晶硅領域的脫模劑來說，光伏級粉體需要滿足純度高和流動性好的要求。對于制備抗彎強度大且熱導率高的陶瓷基板和高性能軸承球來說，陶瓷級粉體和電子級粉體不僅需要純度高，而且還需要滿足低氧、超細、高α相等指標。因為這些指標都會直接決定基板和陶瓷球中的缺陷(晶格氧、氣孔)、雜質以及晶界尺寸，從而影響熱導率和抗彎強度。最近，日本宇部(UBE)探究了粉體質量對陶瓷熱導率和抗彎強度的影響行為[11-12]，發(fā)現當粉體粒徑D50為0.4～1.5 μm，比表面積(BET)為4.0～9.0 m2/g，α 相含量>95%(質量)，O含量為0.2%～0.95%(質量)，C含量<0.2%(質量)，F含量<0.003%(質量)，Cl含量<0.01%(質量)，以及Ca+Fe+Al等其他金屬總雜質<0.05%(質量)時，具有較高的燒結活性，可制備出熱導率>100 W/(m?K)，抗彎強度大(>1000 MPa)的高性能基板[商業(yè)化應用的最低熱導率和抗彎強度為90 W/(m?K)和600 MPa]。通常，粉體質量與其制備方法密切相關。本文從反應原理綜述了四種不同的制備方法(SiO2碳熱氮化法，Si 粉直接氮化法，化學氣相合成法，硅胺前體高溫熱分解法)，著重總結了這四種方法在優(yōu)化傳質與傳熱改善粉體質量方面的現狀，并介紹了國內外主要企業(yè)生產粉體質量的現狀，展望了連續(xù)批量化制備高質量粉體的發(fā)展趨勢和方向。

1 Si3N4粉體制備技術及粉體質量的研究現狀

1.1 SiO2碳熱氮化法

SiO2碳熱氮化法制備Si3N4粉體的反應原理是在1400℃以上激活C 粉的還原性，將SiO2粉體還原并氮化為Si3N4，如式(1)所示。然而，SiO2-C-N2體系的反應并不是單一反應，而是多個反應共存的復雜反應，除SiO2、C、N2原料參與反應外，中間產物SiO 和CO 也會參與反應，不僅可以生成Si3N4，也可以生成SiC和Si2N2O，部分副反應如反應式(2)～式(8)所示。

根據熱力學分析可知，SiO2-C-N2體系產物的組成與溫度、N2壓力、CO 分壓密切相關，如圖1 所示，在特定的溫度和CO 分壓下可獲得單相Si3N4(s)。但是，從動力學角度考慮，萬小涵等[13]發(fā)現，生成SiC和Si3N4邊界溫度差異小，SiC 雜相不可避免。此外，整個合成反應過程中，同時存在固-固反應、氣-固反應、氣-氣反應。對于固相參與的反應，初始生成的Si3N4、SiC 或Si-O-N 固溶體會覆蓋在原料表面形成傳質障礙層[14-18]，其擴散傳質的活化能較大，約306 kJ/mol，導致后續(xù)氮化難度大[18]，產物中經常會存在未反應完全的Si2N2O中間物或SiO2原料[17-18]，如圖2所示。另外，在實際配料過程中也難以確保1 mol SiO2顆粒恰好與3 mol C粉均勻接觸，導致局部原料配比失衡，從而粉體含有殘留的C和生成SiC雜相。

圖1 SiO2-C-N2體系在不同溫度和分壓下的優(yōu)勢區(qū)域圖(采用HSC 6.0 熱力學分析軟件計算)Fig.1 Predominance area diagram of the SiO2-C-N2 system under different temperature and partial pressure(calculated by HSC 6.0 thermodynamic analysis software)

圖2 SiO2-C-N2體系生成產物圖Fig.2 Product of the SiO2-C-N2 system

從以上分析可知，強化傳質是改善粉體質量的關鍵。當前強化傳質主要有以下兩種方法。一是破碎外殼提供傳質通道。例如，在20 世紀80 年代，Ishii 等[19]將初步氮化的微米級SiO2粉體通過機械破碎暴露出還未被氮化的Si2N2O 和殘留的SiO2，然后再進一步氮化。盡管該方法可以消除Si2N2O 和SiO2雜相(XRD 譜圖中不再呈現其衍射峰)，但是粉體中仍然含有SiC 和C 雜相[20]。二是細化SiO2原料和改善C 的分布狀態(tài)。最典型的代表是碳包覆納米SiO2的氮化法。例如，在液相中混合Si源溶液(正硅酸乙酯、硅酸、聚硅氮烷等)和有機碳源(蔗糖、葡萄糖等)，并加入添加劑(甘氨酸、尿素、硝酸銨)，在一定條件下熱解噴霧制備成C 包覆納米SiO2的復合粉體，然后再氮化合成Si3N4粉體[21-22]。這種方法改善了C 分布均勻性的同時也縮短了擴散傳質路徑，可消除SiO2和Si2N2O 雜相，但粉體中仍然含有SiC 和C 雜相。為除去粉體中的SiC，1989年Schonfelder等[23]開發(fā)出了氯化凈化法，即在800～1050℃采用Cl2將固相SiC 轉變?yōu)镾iCl4(g)和CCl4(g)，如式(9)所示。為消除粉體中殘留的游離C雜質，Ishii等[19]開發(fā)出氧化除碳法，即采用O2、CO2或NH3將粉體中的固體C 轉變?yōu)镃O2(g)、CO(g)或CH4(g)，如式(10)～式(12)所示，結合氯化凈化法成功地將粉體中的C 含量降低到約0.12%(質量)，滿足了高質量粉體對C含量的要求。但進一步降低C 雜質的可能性不大，因為這部分微量的C雜質既不是SiC也不是游離C，而是存在于晶格中的C雜質。

碳熱氮化法已成功實現商業(yè)化生產，據企業(yè)官網、銷售等渠道了解，具有百噸級生產線的國內外企業(yè)主要有日本東芝、日本住友化學、福建臻璟新材料科技有限公司和衡陽凱新特種材料科技有限公司，各企業(yè)銷售的粉體質量如表1 所示。由表中數據可知，α 相、C 含量以及金屬雜質都滿足高質量粉體的要求，但粉體中的O 含量相對較高。這主要是由于Si 與O 的結合力比Si 與N的結合能力強(Si—O 鍵能435 kJ/mol，Si—N 鍵能310～330 kJ/mol)，SiO2粉體中的Si—O 鍵難以完全被Si—N 鍵置換，導致部分O 殘留在晶格中。因此，通常難以獲得O 含量小于0.9%(質量)的粉體。這類粉體可用于制備對熱導率要求不高的結構陶瓷或光伏領域的脫模劑，難以用于制備高熱導率陶瓷，因為晶格中的氧雜質會散射聲子，降低熱導率。

表1 國內外采用碳熱氮化SiO2生產Si3N4粉體質量Table 1 The quality of Si3N4 powders synthesized by carbothermal nitriding of SiO2 in the domestic and overseas

1.2 Si粉直接氮化法

Si 粉直接氮化法，即Si粉與N2反應生成Si3N4粉體，化學反應如式(13)所示。該反應合成Si3N4的路徑相對簡單，不涉及生成雜相的副反應。由于該反應為強放熱反應(在1200℃每生成1 mol Si3N4可釋放約822.5 kJ 熱量)，在實際的反應過程中Si(s)表面的溫度要遠高于反應設置的溫度，從而反應界面處的Si 會液化和汽化形成Si(l)和Si(g)，與此同時，Si(l)和Si(g)也都能被氮化生成Si3N4，如式(14)和式(15)所示。在整個反應過程中，部分Si(g)的釋放或Si 空位的集聚會在Si 顆粒的內部產生氣孔[24]，同時Si 顆粒的表面會形成Si3N4外殼[圖3(a)][24]，并且Si 顆粒間會產生燒結熔聚[圖3(b)][24]。

圖3 氮化反應過程示意圖[24]Fig.3 Schematic diagram of the process of nitridation reaction[24]

關于固、液、氣三相共存的氮化反應和形成Si3N4外殼已形成共識，但其反應機理的認識(是否形成傳質障礙層或氮化硅外殼是否會剝落)差異較大。根據文獻調研，已經報道的氮化機理主要有以下三種：一是形核和側向生長[25-27]，適用于氮化粒徑約100 μm 的Si 粉；二是形核和擇優(yōu)生長[28-30]，適用于氮化約0.2 μm 的Si 粉；三是外殼裂紋誘發(fā)的表面剝落氮化[31-34]，適用于氮化粒徑約2.0 μm 的Si 粉。其中氮化粗粉的傳質阻力遠大于氮化細粉體的傳質阻力。Koike 等[35]、Li 等[36]、Jennings 等[32]認為Si3N4外殼是否產生裂紋并脫落與Si 顆粒大小、Si3N4外殼厚度以及Si 與Si3N4的晶格取向密切相關。表2 給出了Si 和Si3N4不同取向時晶格失配應變[35]。由于不規(guī)則的Si 顆粒會暴露各種不同的晶面，從而會產生不同的晶格失配應變，也就會導致不同的臨界脫落厚度[37]，如圖4 所示。通過理論建模分析和實驗發(fā)現[32,35-36]，在氮化平均顆粒尺寸約為2.0 μm 的Si 顆粒時，Si3N4外殼脫落的臨界厚度為20～300 nm，部分應變較小的位置，誘發(fā)裂紋較難，外殼較難脫落，部分應變較大的位置，外殼較容易脫落。

圖4 硅粉直接氮化產品TEM圖Fig.4 TEM image of product by the direct nitridation of Si powder

表2 Si和α-Si3N4不同取向時產生的應變［35］Table 2 Misfit strain between Si and α-Si3N4 with different orientation［35］

根據其強放熱的特性，工業(yè)中主要采用自蔓延燃燒技術制備Si3N4粉體，其制備流程為將Si粉緊密堆積或壓制成較致密的柱體(確保熱量的傳遞)，然后點火引發(fā)氮化反應并利用其放出的熱量誘發(fā)后續(xù)氮化反應，見圖5(a)、(b)。該技術最顯著的優(yōu)勢是節(jié)能和經濟，只需提供初始點燃熱量，后續(xù)反應自發(fā)進行。理論上，采用超細、電子級高純Si 粉就可以制備出高質量Si3N4粉體。然而，燃燒過程中表觀活化能Ea為292～670 kJ/mol[38-40]，表明其仍然受制于擴散傳質，且自蔓延燃燒過程中溫度梯度大(2400～25℃)，導致部分Si 粉液化后被氮化，部分Si 粉被包裹在液相中無法被氮化，部分Si 粉只有表面被氮化，部分Si 粉表面產生裂紋被氮化，部分Si 粉汽化后被氮化[41-45]，從而獲得內含游離Si 的Si3N4塊體[圖5(c)、(d)]和少量Si3N4細粉體[圖5(f)]。從以上現象可知，僅采用Si 粉為原料的自蔓延燃燒技術難以制備高質量Si3N4粉體。其難點不在于減小粉體粒徑和降低雜質。因為盡管Si3N4硬度大，難破碎，且破碎過程會引入大量雜質，但采用先進的粉碎技術反復粉碎和酸洗，粉體的粒徑和純度也能達到高質量粉體的要求。其最大的難題在于消除游離Si 和獲得高α 相Si3N4粉體。難以避免游離Si 的內因在于合成反應受擴散傳質控制，Si 粉難以被完全氮化。難以獲得高α 相的內因在于α 相轉化為β 相較為容易，且對溫度非常敏感。通常1400℃以上α 相就可以緩慢轉變?yōu)棣?相，且不可逆。自蔓延燃燒合成過程中較大的溫度梯度導致粉體中α-Si3N4含量不可控，通常小于70%，極端條件下α 相僅有約1%。因此，如何控制熱量和強化傳質是自蔓延燃燒技術合成高質量粉體的關鍵。

圖5 自蔓延燃燒反應合成氮化硅反應示意圖及產品形貌圖Fig.5 Schematic diagram and micrograph of Si3N4 production through self-propagating combustion method

當前，為改善粉體質量已經開發(fā)出的強化傳質方法主要有以下兩種：一是高壓氮化法，即提升反應容器中N2的壓力(3～10 MPa)，為N2內擴散提供更大的驅動力[37,46]。通常只有在N2壓力大于3 MPa 時自蔓延燃燒才能順利進行[47-48]，且當N2壓力從約5 MPa 提升到8 MPa 時，游離硅的含量從12.0%(質量)降低到3.0%(質量)[46]。此外，常壓下Si3N4約在1900℃開始分解，而10 MPa 下Si3N4的分解溫度約為2430℃，增大N2壓力有利于提高Si3N4收率。然而，N2壓力越大，反應越徹底，放出的熱量也就越多，粉體中的α 相含量就越低。二是細化粒徑和硅粉表面構造裂紋強化傳質。最常用的方法為機械活化法[49-54]，即在惰性氣氛中將粗Si 粉研磨成細粉，縮短了傳質距離，同時研磨后細Si 粉表面存在較多微裂紋和缺陷，也為氮氣提供了傳質通道，可顯著降低游離Si 的含量。由于文獻中檢測手段不同，報道殘留的游離硅含量也不同。部分文獻報道可徹底消除游離Si，但部分文獻認為無法消除游離硅。造成這種差異的主要原因是分析表征手段不同。認為可消除游離Si的判斷依據是XRD 中未檢測出Si 的衍射峰，這顯然不太合理。因為通常當第二相含量低于5.0%(質量)時XRD 無法檢測出第二相。相比較而言，采用化學分析的表征手段更為合理，認為其中游離硅的含量為0.11%～0.5%(質量)。當然，如果不計成本無限循環(huán)破碎和氮化，理論上也能徹底消除游離Si。

此外，通過控制熱量來調控α 相含量也主要有兩種方法：一是添加熱量“稀釋劑”，不僅可以減少液相Si，抑制粗大塊體的形成，而且可以降低燃燒合成溫度，提升α 相的含量。已開發(fā)出的熱量“稀釋劑”主要有三類，第一類為α-Si3N4粉體，也是最常用的稀釋劑[55-56]。通過減少單位體積的放熱量來減少熱量，同時，α-Si3N4粉體還能充當晶種作用，強化氣相反應的形核和生長。由于放熱仍然較難控制，溫度也難以精確控制在1400℃以下，部分α-Si3N4稀釋劑會轉化為β-Si3N4粉體。第二類為NaCl、MgCl2、NH4Cl、NH4F 等稀釋劑[57-58]，利用其熔化、汽化、分解來耗散熱量[41-43,51,59]，同時，NH4Cl和NH4F等分解產生的HCl和HF 還能與Si反應生成SiCl4或SiF4，而SiCl4或SiF4又會與分解產生的NH3氮化生成Si3N4細粉或晶須。這類稀釋劑通常需要復雜的后處理才能較徹底除去Cl、F、Na 和Mg 雜質。第三類為SiO2和C的復合稀釋劑[60-61]，利用SiO2-C-N2體系吸收熱量降低溫度，同時也利用碳熱氮化合成氮化硅粉體?；谝陨蠌娀瘋髻|傳熱的自蔓延技術已成功實現商業(yè)化生產Si3N4粉體。表3給出了國內外具有百噸級生產線的主要企業(yè)和各自粉體質量指標。值得一提的是，每個企業(yè)都有多種型號的粉體，例如H?gan?s(H. C. Starck)有4 種粉體，ALZChem 有6 種粉體，煙臺同立高科有9種粉體，表中給出的是各企業(yè)最優(yōu)的粉體?，F階段這些粉體主要用于光伏領域和部分先進結構陶瓷。根據中國產業(yè)研究院統(tǒng)計，2019 年我國光伏級氮化硅行業(yè)市場規(guī)模約為10.25 億元，主要被煙臺同立高科、ALZChem、日本UBE 和德國H.C.Starck 占有。從表3 中可以看出，盡管各企業(yè)制備的粉體α 相含量較高，但都小于95%，且仍然含有微量的游離Si，難以用于制備高熱導率和高強度陶瓷基板。

表3 國內外采用自蔓延燃燒技術生產Si3N4粉體質量Table 3 The quality of Si3N4 powders synthesized by self-propagating combustion technology in the domestic and overseas

盡管自蔓延燃燒技術相對簡單且節(jié)能，但是難以連續(xù)化生產。由于流化床具有傳熱傳質效率高，且可以實現連續(xù)批量化生產的優(yōu)勢，最近幾十年有大量的研究者嘗試采用流化床直接氮化Si 粉合成Si3N4粉體。早在1987 年日本信越化學工業(yè)株式會社(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)就申請了流態(tài)化直接氮化法制備Si3N4粉體的專利[60]。在隨后的十幾年該公司不斷優(yōu)化流化床結構和氮化工藝[61-64]，包括兩級流化床氮化[61]，移動床[62]，在流化床中構造急劇溫度變化，利用Si 和Si3N4熱膨脹系數差異來加速外殼的脫落[63]，以及開發(fā)連續(xù)進出料的氮化工藝[64]，逐漸將游離Si 的含量從約30.0%(質量)降低到約1.0%(質量)，α 相含量逐漸從約75.0%(質量)提升到96.9%(質量)。但是低游離Si 的指標和高α 相含量不可兼得。例如，α 相含量為96.9%(質量)時，游離Si 卻含有約5.2%(質量)，游離Si 為1.0%(質量)時，α 相含量卻為75.0%(質量)[63]。此外，在連續(xù)氮化工藝中，最優(yōu)粉體中α 相約為93.5%(質量)，游離Si 約為2.4%(質量)[64]，不滿足高質量粉體的要求。除日本信越化學外，眾多研究者[39,44,65-70]也在流化床反應器結構優(yōu)化、熱振蕩氮化、Fe 或Ca 催化氮化、粒徑和氣氛優(yōu)化等方面進行了研究，獲得的結論與日本信越化學研究結果一致。在低溫下氮化可獲得α 相大于95.0%(質量)的Si3N4，游離Si 不可避免，約1.0%(質量)。其主要原因還是傳質障礙和熱量未得到精確控制。此外，由于超細粉難流化、停留時間難控制、氮化時間長、游離Si 難消除等問題，導致流態(tài)化氮化技術進展較緩慢。國內外尚未見商業(yè)化生產的報道。最近，魏飛等[71]采用Fe 雜質作為催化劑氮化超細Si 粉，通過造粒在流化床中實現了宏量化制備α-Si3N4納米線，Si 粉的氮化率約98.9%(質量)(游離Si 1.1%(質量))，α 相約94.6%(質量)，納米線的收率為3.1%(質量)。

1.3 化學氣相合成法

化學氣相合成Si3N4粉體的反應原理為氣相硅源，例如SiCl4、SiH4、SiHCl3、SiBr4等與NH3或N2和H2反應直接生成Si3N4粉體[72-74]。不同反應體系合成Si3N4粉體的質量也不同。SiCl4-N2-H2/NH3和SiHCl3-N2-H2/NH3體系常用于制備Si3N4涂層，直接制備Si3N4粉體難度較大，常需要高能等離子體輔助來合成粉體。由于等離子體火炬的溫度高且溫度梯度非常大，導致粉體主要為β 相Si3N4粉體。此外，等離子體設備成本較高，產能較小，常見于實驗室研究，尚未見工業(yè)化制備Si3N4粉體的報道。相比較而言，SiH4-NH3體系更容易合成粉體，且不含Cl 雜質，如式(16)所示。美國通用電氣公司早在1978 年就嘗試基于該體系采用流化床來合成Si3N4粉體[75]，發(fā)現在600～1100℃可合成比表面積為5.0～20.0 m2/g的非晶Si3N4粉體，但其中含有約1.0%(質量)游離Si，且沒研究其晶化行為。最近，姚奎鴻等[76-77]發(fā)現即使對該工藝進一步優(yōu)化也難以避免游離Si。這主要是由于SiH4不穩(wěn)定，當溫度高于500℃時，部分SiH4就開始分解產生SiH2和游離Si 雜質[77]，如式(17)和式(18)所示。SiH4、SiH2、Si 都可以被氮化，且還會形成Si-N-H 的化合物[78]，導致氮化反應路徑非常復雜。部分SiH4會在氮化反應之前或出氣口降溫段發(fā)生分解，部分SiH4和中間產物會在反應區(qū)同時形成Si 和Si3N4。為精確調控反應區(qū)的溫度，研究者們嘗試采用激光局部加熱SiH4和NH3來合成Si3N4粉體[79-80]。例如，采用CO2激光局部加熱SiH4和NH3合成了約0.5 μm 的無定形Si3N4粉體[80]。但由于SiH4和NH3吸收激光能量存在差異，導致分解和氮化反應仍然不匹配，其中仍然含有約2.0%(質量)的游離Si。若要消除游離Si 首先需要明確游離Si 的存在狀態(tài)。因為在氣相沉積過程中，如果多個氣相反應同時生成固相晶核，其粉體結構可能會有三種類型：核殼結構，“棗糕”結構和獨立結構。其結構的差異取決于各自的形核和生長速率。如果游離Si 和Si3N4獨立存在，那么合成的超細粉體經過二次氮化處理，理論上可消除游離Si。如果是核殼結構或“棗糕”結構，那么消除游離硅有一定難度。因此，后續(xù)研究應首先厘清Si 和Si3N4的存在狀態(tài)。此外，SiH4毒性較大，易燃易爆，安全級別要求非常高。由于以上因素，尚未見化學氣相合成Si3N4粉體的工業(yè)化生產報道。

1.4 硅胺前體高溫熱分解法

硅胺前體高溫熱分解法的反應原理是SiCl4和NH3首先在低溫(-80～100℃)合成硅胺前體Si(NH2)4或Si(NH)2，然后硅胺前體在1400～1600℃晶化合成Si3N4粉體，如式(19)和式(20)所示。

該反應原理可追溯到1938年，其中合成前體的反應非常迅速，且放出巨大熱量。能否合成高質量Si3N4粉體關鍵在于如何控制前體的合成反應并分離出高純前體。根據原料狀態(tài)的分類，可采用以下六種反應路徑低溫制備硅胺前體：(1)固相SiCl4與固相NH3反應；(2)氣相SiCl4和固相NH3反應；(3)固相SiCl4和氣相NH3反應；(4)液相SiCl4與液相NH3反應；(5)液相SiCl4與氣相NH3反應；(6)氣相SiCl4和氣相NH3反應。由于前體合成反應放熱量大，維持反應路徑(1)～(3)中固相物質冰點的成本非常高，且操作流程較復雜，僅適用于實驗室基礎研究，不適于工業(yè)規(guī)模化生產。相比較而言，反應路徑(4)～(6)操作相對較簡單。國際上[81-84]對反應路徑(4)和(5)開展了大量研究，其中最具代表性的是以下兩種低溫液相合成法：一是低溫液相界面合成法[81,84]，即低溫下SiCl4液體溶解在有機溶劑中并與液氨混合，由于液氨和有機溶劑不互溶而產生分層，因此合成前體的反應在兩相界面中進行，產生的副產物NH4Cl溶解在液氨中，不僅解決了反應速率快難控制的難題，也解決了難以分離出高純前體的難題。該前體經過高溫晶化后可獲得α 相>95%，BET 約為6 m2/g，且Cl<0.01%(質量)的Si3N4粉體。由于加入了有機溶劑，產品中的C 含量較高[約1.2%(質量)]，且大部分C 存在于晶格中，降低C雜質含量難度大。二是低溫液氨合成法[85]，即在低溫(-60～0℃)高壓(0.2～10 MPa)的條件下，SiCl4氣體通過鼓泡的方式進入高壓液氨容器合成硅胺前體，副產物NH4Cl 溶解在液氨中，然后經過多次液氨清洗，過濾，最后分解和晶化前體合成Si3N4粉體，見圖6(a)。日本宇部采用該方法制備了全球最好的高質量等軸Si3N4粉體[圖6(b)]。但液氨合成前體的反應條件非常苛刻，難以連續(xù)化批量運行，必須間歇生產，導致粉體產量小，效率低。此外，硅胺前體具有極強的吸濕性，間歇生產過程中吸濕防護成本非常高。以上兩個因素導致該方法制備的高質量氮化硅粉體價格非常高(在80 萬～100 萬元/噸之間波動)。根據Freedonia 公司統(tǒng)計，氮化硅粉體成本占據了陶瓷成本的1/3～1/2，嚴重制約了Si3N4粉體應用范圍。

圖6 日本宇部液氨法制備氮化硅產品流程及產品圖Fig.6 Flow chart and microscopic image for preparing high quality Si3N4 powder by UBE industry

在以上六種反應路徑中，低溫氣相合成前體反應條件最溫和，最有希望實現連續(xù)化批量生產。早在20 世紀80 年代，Clarke[86]嘗試采用低溫氣相合成的前體并通過高溫分解和晶化制備Si3N4相粉體。盡管成功合成了粒徑約0.3 μm、α相大于95%的粉體，但粉體中Cl 雜質含量較高，即使在1750℃長時間熱處理也難以將粉體中Cl降低到0.01%(質量)[87-88]。在粉體燒結過程中，Cl雜質會抑制α 相向β 相的轉變，從而難以致密化燒結，同時Cl雜質會散射聲子，降低熱導率[89-91]。張克鋐等[92-93]也發(fā)現了類似的現象。但迄今為止，尚未見降低Cl雜質的有效手段。此外，粉體形貌難以調控，同時存在不規(guī)則粉體、等軸粉體以及針狀粉體。造成Cl雜質難除和形貌難控的主要原因是對以下幾個基礎問題的認識還不夠。(1)合成溫度是否會改變硅胺前體的化學組成還不清楚。首先，合成硅胺前體的熱力學數據缺失，難以進行熱力學分析。其次，SiCl4和NH3在低溫下的反應非常復雜，至今還沒有很好認識，僅有少量的文獻推演出在-10℃以下合成的前體為Si(NH2)4或Si(NH)2，缺少直接證據。質譜儀分析發(fā)現，在約500℃以上時，前體中還會含有(Cl2SiNH)x、(Si2(NH)3Cl2)x、Si3N4(H,Cl)x、(ClSiN)x等物質[94-95]，但是-10～500℃之間，前體的化學組成是否隨溫度而變化還不清楚，難以優(yōu)選反應區(qū)間和調控前體的合成反應。(2)Cl 雜質在粉體中存在的狀態(tài)及演化行為尚不明確。理論上采用加熱分解氯化銨便可除去氯化銨副產物，但是已有研究結果表明熱分解法難以脫除Cl雜質。因此，需要明確熱分解過程中Cl 雜質存在形式(Si—Cl，N—Cl，H—Cl或NH4Cl)以及Cl雜質在前體、非晶、晶化顆粒中的分布狀態(tài)(表面、內部、孤立點或連續(xù)團簇)，才能為設計脫氯方案提供指導。(3)晶化過程中粉體形貌演變機制尚未厘清。盡管部分文獻提出了晶須的固-液-氣的生長機制，但是晶化過程中同批次粉體在相同條件下形成不同形貌粉體，其形核、生長本征過程和雜質的誘導機制尚不清楚，從而難以精確合成單一形貌的粉體。

2 結論和展望

高質量粉體是制備高性能氮化硅陶瓷的基礎，低成本的粉體制備技術是氮化硅陶瓷廣泛應用的關鍵。自20 世紀30 年代起，通過設計反應體系和采用強化傳熱或傳質等手段，氮化硅粉體質量得到了顯著的改善。當前低成本制備高質量氮化硅粉體仍面臨較大挑戰(zhàn)。SiO2碳熱氮化法、Si 粉直接氮化法和硅胺前體轉化法各自存在的共性難點和可能的解決方案如下。

(1)SiO2碳熱氮化法制備粉體的成本較低，但難以合成低氧含量的高質量氮化硅粉體，其共性難點在于固相反應中Si—O鍵難以完全被Si—N鍵置換。針對該問題，可進一步優(yōu)化碳熱氮化法的反應路徑，將氣相SiO 的氮化路徑分離出來，并采用氣相碳源將其首先轉化為Si(g)，然后再氮化為Si3N4，有望降低或消除晶格O雜質。

(2)Si粉直接氮化法合成粉體效率較高，成本相對較低，但難以合成高α相含量且不含游離Si的氮化硅粉體，其共性難點在于強化固相傳質和精確控制熱量。針對該問題，可借助原位高溫透射電鏡等現代分析技術，深入研究不同粒徑、不同形貌以及暴露不同晶面Si粉的氮化行為，結合界面反應和異質界面應變及傳質理論模擬分析，進一步完善Si粉直接氮化法的機理，明確有利于強化傳質的特殊晶面，優(yōu)選出具有特定粒徑和形貌Si粉原料，并調控化學氣相沉積合成Si粉的形核與生長動力學條件，精準批量合成滿足特殊要求的Si粉，同時開發(fā)流態(tài)化氮化技術，利用流化床傳熱、傳質效率高的優(yōu)勢，將反應界面溫度控制在1400℃之下，則有望消除游離Si，合成純α相粉體。

(3)硅胺前體轉化法可合成高質量的氮化硅粉體，但成本高，其共性難點在于前體合成反應的精準調控和制備工藝中吸濕防護成本的控制及連續(xù)化生產。針對該問題，可將傳熱傳質效率高且易于批量化生產的流化床技術與硅胺前體轉化法相結合，設計可連續(xù)化運行的氣相或液相合成新工藝，提高生產效率和產量，將是未來低成本制備高質量氮化硅粉體的重要發(fā)展方向。

隨著粉體制備技術的迭代和產業(yè)結構的升級，綜合性能優(yōu)異的氮化硅陶瓷可在冶金、化學、機械、電子等領域獲得廣泛的應用，例如在航空航天領域有望用于制備發(fā)動機的陶瓷葉片、渦輪外環(huán)、增壓器轉子、鋃塊、挺柱、搖臂鋃塊、電熱塞等高溫零部件；在電子通信領域有望取代傳統(tǒng)Al2O3和AlN 陶瓷基板；在機械工程領域有望進一步拓展在陶瓷刀具、軸承、球閥、密封環(huán)、噴嘴等關鍵部件的應用范圍，預計未來幾年內氮化硅將會迎來高速發(fā)展時期。