趙旭，卜昌盛，王昕曄，張鑫，程曉磊，王乃繼，樸桂林

（1 南京師范大學(xué)能源與機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210023； 2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

引 言

煤炭仍占據(jù)我國能源消費的主體，進一步提高煤燃燒效率的同時，實施燃煤碳捕集，是實現(xiàn)“碳達峰·碳中和”的重要途徑之一。流化床O2/CO2燃燒技術(shù)利用純氧替代空氣與循環(huán)煙氣混合后進入爐膛與煤組織燃燒，生成的煙氣經(jīng)冷凝后CO2體積分數(shù)可達90%以上[1-2]，是極具應(yīng)用前景的燃煤碳捕集技術(shù)。

燃燒氣氛由O2/N2（空氣）變?yōu)镺2/CO2是O2/CO2燃燒相較于空氣燃燒的本質(zhì)區(qū)別。O2/CO2氣氛下流化床煤燃燒特性的研究顯示[3-5]：21%O2濃度下，O2擴散速率的降低和氣體比熱容的增加以及氣化反應(yīng)的增強致使煤燃燒速率降低，氣體和固體不完全燃燒損失增加，O2體積濃度需提高至24%～30%才可達到與空氣氣氛相近的煤燃燒特性。而O2濃度提高后，床內(nèi)惰性床料的縱向遷移抑制了煤顆粒從加料口向床層中心的橫向擴散并削弱了二次風(fēng)的橫向穿透深度，同時大量氧以氣泡形式離開床層[6]，極易出現(xiàn)O2與煤顆粒在爐內(nèi)空間上分布不均的現(xiàn)象[7-8]，造成流化床燃燒室局部O2濃度過高或欠氧，從而引發(fā)局部超溫，不完全燃燒損失增加等影響流化床高效、穩(wěn)定運行的事件發(fā)生[9]。

2013 年，Thunman 等[10]借鑒化學(xué)鏈燃燒中載氧體傳遞氧的思路，提出“載氧體輔助燃燒（oxygen carrier aided combustion,OCAC）”的方法來解決流化床內(nèi)O2分布與煤燃燒不匹配的難題。該體系下，傳統(tǒng)的惰性床料被金屬載氧體MexOy-1替代，MexOy-1與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成MexOy避免局部O2濃度過高和煤燃燒超溫，MexOy則為欠氧環(huán)境下的煤顆粒燃燒提供氧，生成MexOy-1減少不完全燃燒損失。Chalmers理工大學(xué)在12 MW（熱功率）循環(huán)流化床上測試了空氣氣氛下鈦鐵礦[11-12]、鋼渣（主要成分為CaO 和FeO）[13]等鐵基載氧體替代石英砂作為床料時生物質(zhì)的燃燒效率，研究指出相較于石英砂床料，鐵基載氧體床料下出口煙氣中CO和NO的濃度分別降低了80%和30%，旋風(fēng)分離器進出口溫度降幅增加近20℃，并且在空燃比突變下煙氣中O2和CO2的排放濃度更加穩(wěn)定。Wang 等[14]在小型鼓泡流化床反應(yīng)器上考察了不同空/燃比下石英砂、鈦鐵礦、錳礦及鋼渣作為床料時對木炭燃燒效率和NO排放的影響，煙氣中降低的CO 和NO 濃度，表明載氧體提高了木炭的燃燒效率并降低了NO 排放。Hughes 等[15]在加壓流化床上探究了O2/CO2氣氛下鈦鐵礦輔助加拿大煤（高谷煙煤、白楊河褐煤）燃燒特性，研究顯示鈦鐵礦輔助煙煤和褐煤燃燒下煙氣中CO 濃度分別降低了30%和13%。Rydén 等[16]在12 MW（熱功率）循環(huán)流化床上探究了空氣氣氛下鋼渣輔助木屑燃燒特性，發(fā)現(xiàn)采用鋼渣替代部分石英砂床料對木屑燃燒效率的提升效果優(yōu)于全部替代石英砂床料?，F(xiàn)有研究證實了OCAC 方法在調(diào)節(jié)爐內(nèi)氧分布與燃料燃燒匹配的可行性及載氧體床料的“氧載體”功能。

基于OCAC 的獨特優(yōu)勢，結(jié)合鐵基載氧體長壽命、高活性、易分離等適合工業(yè)化應(yīng)用的突出優(yōu)點[17-18]，卜昌盛等[19]提出了流化床鐵基載氧體輔助O2/CO2燃燒，來實現(xiàn)高O2濃度下爐內(nèi)氧分布與煤燃燒過程匹配，提高煤燃燒效率，保障流化床安全高效運行。對此，本文利用熱重實驗平臺，探究O2/CO2氣氛下三種鐵基載氧體（分析純Fe2O3、赤鐵礦和鋼渣）輔助無煙煤焦富氧燃燒特性，分析鐵基載氧體輔助無煙煤焦燃燒動力學(xué)，解析鐵基載氧體輔助燃燒機制，為后續(xù)流化床條件下鐵基載氧體輔助O2/CO2燃燒特性及機制的研究提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 煤及載氧體

選取煤化程度較高、反應(yīng)活性較低的淮北無煙煤作為實驗用煤，分別參照GB/T 212—2008、GB/T 31391—2015 和GB/T 1574—2007 標準進行煤的工業(yè)分析、元素分析及灰成分分析，分析結(jié)果列于表1和表2。

表1 無煙煤工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of anthracite coal

表2 無煙煤灰成分分析Table 2 Ash analysis of anthracite coal

煤中固定碳燃燒的時間長、放熱量大，是煤燃燒過程的主體。本文將著重考察鐵基載氧體輔助煤焦燃燒特性。為消除煤中揮發(fā)分的影響，將破碎后的煤顆?？焖俜湃霚囟?00℃的固定床反應(yīng)器，以高純N2作為載氣，恒溫1 h 后停止加熱，繼續(xù)通入N2直至反應(yīng)器溫度降至室溫。制取的煤焦樣品經(jīng)篩分選取粒徑40～150 μm（消除內(nèi)擴散對反應(yīng)的影響）的焦樣用于實驗。

鐵基載氧體選用分析純Fe2O3、赤鐵礦和鋼渣，其中分析純Fe2O3購自阿拉丁科研試劑廠，純度為99.9%，赤鐵礦和鋼渣由國內(nèi)某鋼鐵廠生產(chǎn)車間提供。實驗前，將載氧體置于950℃的馬弗爐，并在空氣氣氛下煅燒24 h，使載氧體完全氧化并提高其機械強度。煅燒后的載氧體經(jīng)研磨，篩分選取粒徑40～150 μm的樣品用于實驗。利用ThermoFisherARL perform 型X 射線熒光光譜儀（XRF）和D/max 2500/PC CuKα輻射X射線衍射儀（XRD）檢測鐵基載氧體的元素和礦物組成。三種鐵基載氧體的主要化學(xué)組成成分見表3，其中，赤鐵礦的主要元素為Fe，鋼渣的主要元素為Fe、Ca和Si，其余元素含量較低。

表3 三種鐵基載氧體的主要化學(xué)組成成分Table 3 Chemical composition of three types of ironbased oxygen carriers

三種鐵基載氧體的XRD 譜圖如圖1 所示，其中分析純Fe2O3未檢出其他物質(zhì)。赤鐵礦中的Fe 元素以Fe2O3的形態(tài)存在。鋼渣中的Fe元素除了以Fe2O3形態(tài)存在外，還會與Ca結(jié)合成鈣鐵石型結(jié)構(gòu)的氧化物CaFe3O5及Ca2Fe2O5，該類氧化物同樣具有良好的載氧能力[20-22]，Si元素主要以Ca2SiO4的形態(tài)存在。

圖1 三種鐵基載氧體的X射線衍射（XRD）譜圖Fig.1 X-Ray diffraction patterns of three types of iron-based oxygen carriers

1.2 實驗條件

在PerkinElmer STA 8000 同步熱分析儀上進行鐵基載氧體輔助無煙煤焦富氧燃燒實驗。為探究鐵基載氧體對無煙煤焦燃燒的輔助作用，無煙煤焦原樣、按質(zhì)量比1∶1 的無煙煤焦與鐵基載氧體混合樣用于燃燒實驗。無煙煤焦與鐵基載氧體混合方式如下：分別稱取100 mg 的無煙煤焦與鐵基載氧體加入樣品管，機械攪拌后，在翻轉(zhuǎn)振蕩器中振蕩20 min。為便于對比分析，無煙煤焦及無煙煤焦與載氧體混合樣分別簡稱為：AC(無煙煤焦)、AC-F(無煙煤焦-Fe2O3）、AC-H(無煙煤焦-赤鐵礦)、AC-SS(無煙煤焦-鋼渣)。由于煤顆粒所在的流化床密相區(qū)O2濃度低于入口處，約為10%[9]，本文選取10%O2/90%CO2作為燃燒氣氛。每次工況下將總質(zhì)量約為15 mg 的樣品放入氧化鋁坩堝，通入O2濃度為10%的O2/CO2混合氣體（氣體純度99.999%），混合氣體流量為100 ml/min；待天平穩(wěn)定后，以10、15、20℃/min 的升溫速率從30℃升至1100℃，其中不同升溫速率的數(shù)據(jù)將用于燃燒動力學(xué)分析。為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，每工況重復(fù)3次以上。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用著火溫度(Ti，℃)、燃盡溫度(Tb，℃)、平均燃燒速率[(dW/dt)mean，%/min]、最大燃燒速率[(dW/dt)max，%/min]、綜合燃燒指數(shù)[S，%2/(℃3?min2)]等評價指標來表征燃燒性能，其中，綜合燃燒指數(shù)值越大，表明燃燒性能越優(yōu)。圖2顯示了通過失重-失重速率（TG-DTG）曲線確定著火溫度的方法[23-24]：過DTG曲線的峰值點作橫坐標軸的垂線，交TG 曲線于A點，過A點作TG 曲線的切線，該切線與TG曲線開始失重時的B點水平線交于C點，C點對應(yīng)的溫度則為著火溫度Ti。

圖2 TG-DTG曲線確定著火溫度Fig.2 Determination of the ignition temperature by TG-DTG curves

最大燃燒速率為DTG 曲線峰值點對應(yīng)的燃燒速率。樣品的燃盡溫度Tb定義為樣品失重量占總失重量99%時對應(yīng)的溫度[25]。平均燃燒速率和綜合燃燒指數(shù)[26-27]的計算方法如式(1)和式(2)所示

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG-DSC分析

為直觀體現(xiàn)純無煙煤焦與無煙煤焦-鐵基載氧體燃燒特性的差異，無煙煤焦-鐵基載氧體樣品的數(shù)據(jù)中扣除了鐵基載氧體的質(zhì)量。圖3 繪制了15℃/min 升溫速率下無煙煤焦及無煙煤焦-鐵基載氧體燃燒過程的TG-DTG 和DSC 曲線，圖3(a)TGDTG 曲線顯示，相較于AC，無煙煤焦-鐵基載氧體的TG-DTG 曲線起始轉(zhuǎn)變溫度無明顯改變，但反應(yīng)后TG-DTG 曲線明顯向低溫區(qū)偏移，TG 曲線的傾角增高，DTG 曲線的失重峰加深，峰形收窄，表明鐵基載氧體參與后無煙煤焦的燃燒特性得到改善，其中Fe2O3對無煙煤燃燒的改善略優(yōu)于赤鐵礦和鋼渣。圖3(b)DSC 曲線也得到了類似的規(guī)律，無煙煤焦-鐵基載氧體樣品燃燒過程放熱峰加深，峰形收窄，放熱強度增大。DSC 曲線放熱峰深度依次為AC-F、AC-H、AC-SS、AC。10℃/min 和20℃/min 升溫速率下4 種樣品的燃燒行為與15℃/min 下的類似，不再贅述（下文相同）。

圖3 15℃/min升溫速率下無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的TG-DTG-DSC曲線Fig.3 TG-DTG-DSC curves of anthracite coal char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

2.2 燃燒特性

TG-DTG-DSC 曲線顯示，三種鐵基載氧體在不同程度上改善了無煙煤焦燃燒特性，下文將從燃燒速率、著火與燃盡溫度及綜合燃燒特性的角度量化評價鐵基載氧體對無煙煤焦O2/CO2燃燒的影響，進行鐵基載氧體輔助無煙煤焦燃燒機制分析。

2.2.1 燃燒速率 圖4顯示了無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的平均燃燒速率及最大燃燒速率值，其中AC、AC-F、AC-H 和AC-SS 的平均燃燒速率分別為2.84、3.66、3.83 和3.72%/min，最大燃燒速率分別為3.53、5.33、4.98 和5.06%/min。鐵基載氧體輔助燃燒下，無煙煤焦的平均燃燒速率提升29%以上，最大燃燒速率提升41%以上。Gong 等[28]通過熱分析儀研究了100%O2濃度15℃/min 升溫速率下無煙煤原樣、按質(zhì)量比9∶1 的無煙煤與Fe2O3混合樣的燃燒特性，研究結(jié)果同樣顯示Fe2O3可大幅提高無煙煤的燃燒速率。

圖4 15℃/min升溫速率下無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的平均與最大燃燒速率Fig.4 Average and maximum burning rate of anthracite charand three types of iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

2.2.2 著火與燃盡溫度 表4列出了無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的著火與燃盡特性參數(shù)。其中，AC、AC-F、AC-H和AC-SS的著火溫度分別為617、616、619 和619℃，鐵基載氧體對無煙煤焦的著火幾乎沒有影響。與著火溫度不同，鐵基載氧體輔助燃燒下無煙煤焦的燃盡溫度降低了65℃以上，AC、AC-F、AC-H 和AC-SS 的燃盡溫度分別為878、803、802和810℃。

表4 15℃/min升溫速率下無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的燃燒特性參數(shù)Table 4 Combustion characteristics of anthracite char and three iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

上述燃燒速率、著火溫度及燃盡溫度的結(jié)果表明，鐵基載氧體對無煙煤焦燃燒的輔助作用體現(xiàn)在焦炭著火后的燃燒反應(yīng)過程。如圖5 所示，焦炭燃燒后，O2在碳表面反應(yīng)生成CO和CO2[29]，而在本文研究的溫度條件下以生成CO 為主[30]，焦炭周圍會形成CO/CO2氣體層，阻礙O2向碳表面的擴散及焦炭的氧化反應(yīng)。鐵基載氧體參與煤焦燃燒后，載氧體在CO/CO2氣體層釋放晶格氧[31-32]，氧化CO，焦炭周圍CO分壓大幅降低，消除了焦炭氧化反應(yīng)的障礙。晶格氧的遷移釋放使得部分Fe3+被還原成Fe2+并形成氧空位，這些氧空位可很快被載氧體表面的氣態(tài)氧重新填補，F(xiàn)e2+再次被氧化成Fe3+。整體來看，在無煙煤焦燃燒過程中，鐵基載氧體會不斷地進行晶格氧的遷移及填補，為環(huán)境氧向碳表面的傳遞提供新路徑，加速了CO 氧化，改善了無煙煤焦的燃燒環(huán)境。該機制也解釋了鐵基載氧體輔助燃燒下無煙煤焦著火溫度相較于純煤焦未發(fā)生明顯變化：煤焦未發(fā)生著火時反應(yīng)速率較低，CO尚未大量生成。

圖5 鐵基載氧體輔助無煙煤焦富氧燃燒下氧傳遞機制示意圖Fig.5 Schematic diagram of the mechanism of the oxygen transfer in iron-based oxygen aided oxy-fuel combustion ofanthracite coal char

2.2.3 綜合燃燒特性 綜合燃燒指數(shù)S整體考慮了燃料的燃燒速率、著火和燃盡溫度，常用于評價燃料的綜合燃燒性能[24]。圖6 繪制了無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的綜合燃燒指數(shù)，AC、ACF、AC-H 和AC-SS 的綜合燃燒指數(shù)分別為3×10-8、6.39×10-8、6.21×10-8和6.08×10-8%2/(℃3?min2)，鐵基載氧體添加后，無煙煤焦的綜合燃燒指數(shù)為純無煙煤焦的2 倍以上，綜合燃燒特性得到顯著改善。其中，AC-F 的綜合燃燒指數(shù)最高，表現(xiàn)出最佳的燃燒特性，原因在于AC-F 中Fe2O3相對含量最高，可在燃燒過程中傳遞更多的氧。AC-H 和AC-SS 的綜合燃燒指數(shù)略低于AC-F，但仍呈現(xiàn)出極佳的輔助燃燒效果。

圖6 15℃/min升溫速率下無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的綜合燃燒指數(shù)Fig.6 Comprehensive combustion index of anthracite coal char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion at the heating rate of 15℃/min

上述燃燒特性的分析表明，F(xiàn)e2O3、赤鐵礦和鋼渣均能顯著地改善無煙煤焦的燃燒特性，而三種鐵基載氧體對無煙煤焦輔助燃燒的差異性不大。考慮載氧體成本、固廢資源化利用等因素，鋼渣可作為流化床鐵基載氧體輔助O2/CO2燃燒床料來替代石英砂。

2.3 動力學(xué)分析

為進一步揭示鐵基載氧體輔助無煙煤焦反應(yīng)性，本節(jié)采用可靠性較高的等轉(zhuǎn)化率法進行燃燒反應(yīng)動力學(xué)分析，選用非等溫Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型計算動力學(xué)參數(shù)[33]。

無煙煤焦的碳轉(zhuǎn)化率α由式(3)計算

式(12)即為KAS 方法通用式。在不同升溫速率下，對于給定的碳轉(zhuǎn)化率α，將ln(β/T2)與1/T進行線性擬合，通過斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。圖7 繪制了KAS 法計算的無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒碳轉(zhuǎn)化率α為0.2～0.9 下動力學(xué)參數(shù)的擬合曲線，其中線性擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.96以上。

圖7 無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下KAS法計算動力學(xué)參數(shù)擬合圖Fig.7 Fitting curves of the KAS method for anthracite char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion

表5列出了無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。從表中可以看出，無煙煤焦及無煙煤焦-鐵基載氧體的活化能均隨碳轉(zhuǎn)化率的增大而降低，表明隨燃燒反應(yīng)的進行，固定碳含量減少，反應(yīng)劇烈程度逐漸降低。

表5 顯示，AC 的Ea和Aa分別為56.55 kJ/mol 和1.38×103min-1，鐵基載氧體添加后，AC-F、AC-H 和AC-SS的Ea分別升高至82.11、78.43和79.45 kJ/mol，同時Aa也相應(yīng)增大至8.94×104、1.04×104和9.79×103min-1。升高的反應(yīng)活化能表明載氧體輔助燃燒下溫度對反應(yīng)的影響增強。而與活化能同步增加的指前因子則表明兩者之間存在“補償效應(yīng)”[35-36]，補償效應(yīng)通常采用式(13)描述

表5 無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下的反應(yīng)動力學(xué)活化能和指前因子Table 5 Activation energy and pre-exponential factor of anthracite char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion

圖8 顯示了本研究條件下E與lnA間補償效應(yīng)的線性擬合，其中所有線性擬合的相關(guān)系數(shù)均在0.998 以上，補償因子列于表6。由于補償效應(yīng)的存在，無煙煤焦-鐵基載氧體燃燒反應(yīng)的活化能雖然增大了，但鐵基載氧體對于氧的傳遞和輸運的改善，降低了焦炭周圍的CO分壓，消除了焦炭與O2進行氧化反應(yīng)的障礙，指前因子A指數(shù)式增長，使無煙煤焦-鐵基載氧體樣品的反應(yīng)速率仍高于無煙煤焦原樣。

圖8 無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒下活化能E與指前因子A間的補償效應(yīng)Fig.8 Fitting curves of compensation effect between the activation energy E and the pre-exponential factor A for anthracite char and three types of iron-based oxygen carriers aided combustion

表6 無煙煤焦及三種鐵基載氧體輔助燃燒的補償因子及線性相關(guān)性系數(shù)Table 6 Compensation factors and fitting coefficients for anthracite char and three iron-based oxygen carriers aided combustion

3 結(jié) 論

在同步熱分析儀上探究了10%O2/90%CO2氣氛10、15、20℃/min 升溫速率下無煙煤焦原樣、按質(zhì)量比1∶1的無煙煤焦與三種鐵基載氧體（Fe2O3、赤鐵礦和鋼渣）混合樣的燃燒特性，并通過KAS 等轉(zhuǎn)化率法計算了燃燒動力學(xué)參數(shù)，主要結(jié)論如下。

(1) Fe2O3、赤鐵礦和鋼渣輔助燃燒下，無煙煤焦的著火溫度沒有變化，但焦炭著火后鐵基載氧體通過晶格氧遷移及填補，提供了氧向碳表面?zhèn)鬟f的新路徑，改善了無煙煤焦的燃燒環(huán)境，其中燃燒速率提高29%以上，燃盡溫度降低65℃以上，綜合燃燒指數(shù)提升2 倍以上。三種載氧體中Fe2O3對無煙煤焦燃燒的改善略優(yōu)于赤鐵礦和鋼渣，鋼渣可作為流化床鐵基載氧體輔助富氧燃燒的床料替代石英砂。

(2)無煙煤焦-鐵基載氧體燃燒反應(yīng)的活化能高于純無煙煤焦燃燒，但鐵基載氧體對于氧的傳遞和輸運的改善，降低了焦炭周圍的CO 分壓，消除了焦炭與O2進行氧化反應(yīng)的障礙，指前因子同步增長，從而提高了無煙煤焦的反應(yīng)速率，反應(yīng)活化能與指前因子表現(xiàn)出“補償效應(yīng)”。

符 號 說 明

A，Aa——分別為指前因子、平均指前因子，min-1

a，b——補償因子

E，Ea——分別為活化能、平均活化能，kJ/mol

m0，mt，m∞——分別為樣品的初始質(zhì)量、t時刻下的瞬時質(zhì)量和最終剩余質(zhì)量，g

R——通用氣體常數(shù)，0.008314 kJ/(mol?K)

S——綜合燃燒指數(shù)，%2/(℃3?min2)

Ti，Tb——分別為著火、燃盡溫度，℃

ti，tb——分別為著火、燃盡溫度對應(yīng)的時間，min

Wi，Wb——分別為著火、燃盡溫度對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)，%

α——碳轉(zhuǎn)化率

β——升溫速率，℃/min