鄒鳳萍，畢偉華，段 然，項 穎，趙東宇*

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 信息工程學(xué)院，廣東 廣州510006；2.北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京100191)

1 引 言

液晶分子因其獨特的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，比如光柵[1]、傳感器[2]、調(diào)制器[3]和液晶顯示(Liquid Crystal Display，LCD)[4]。液晶分子的初始取向排列是液晶顯示的關(guān)鍵因素，對顯示器的電光性能具有很大影響。因此，在宏觀層面上得到穩(wěn)定且均勻的液晶分子排列是制造高質(zhì)量LCD的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，液晶顯示行業(yè)首選的取向技術(shù)是摩擦取向，該技術(shù)操作簡便，所需設(shè)備簡單，工藝成熟，價格低廉，但其不足之處在于，摩擦過程會產(chǎn)生大量的灰塵和帶電粒子，這會對LCD造成損壞。因此，一些非接觸取向技術(shù)，如光控取向法[5]和自組裝單分子膜[6]等被提出。

近些年來，有關(guān)納米/液晶復(fù)合的報道已經(jīng)有不少[7]。在液晶中摻雜納米材料可改善液晶的電光性能，如降低驅(qū)動電壓[8]、縮短響應(yīng)時間[9]、具有記憶效應(yīng)[10]和提高對比度等。不僅如此，很多納米材料還可以誘導(dǎo)液晶分子宏觀取向排列，如多面體低聚硅氧烷(POSS)[11]、金屬納米粒子[12-13]、量子點[14]、金屬化合物納米粒子[15]等。與傳統(tǒng)的高溫處理聚合物層的取向方法相比，納米材料誘導(dǎo)液晶分子取向是一種更為簡單的方法，其可以在未經(jīng)任何處理的玻璃襯底上實現(xiàn)LCD的制作。這對于未來高效LCD的制造具有重要意義。

ZnO納米粒子(ZnO nanoparticles，ZnO NPs)是一種寬帶隙(3.37 eV)的半導(dǎo)體，具有很高的電子結(jié)合能[16]，可用于太陽能電池的涂層[17]，具有抗輻射性。近年來，ZnO NPs因其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為研究人員的關(guān)注焦點。在液晶顯示方面，ZnO NPs可以提高液晶的電光性能，并且可實現(xiàn)液晶的垂直取向排列。

本文通過調(diào)控對ZnO的煅燒溫度改變ZnO的納米結(jié)構(gòu)，然后利用其作為替代的液晶定向薄膜對液晶取向，并進行液晶預(yù)傾角的調(diào)控，避免了之前取向技術(shù)中復(fù)雜的后處理方法。因此，未來若應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，設(shè)備成本有望降低。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗材料：醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)，分析純(北京化工有限公司)；異丙醇，分析純(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；N，N-二甲基乙醇胺，分析純(阿拉丁試劑(上海)有限公司)。

2.2 實驗儀器

實驗儀器：X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀結(jié)構(gòu)測定儀(型號 XRD-6000，島津儀器有限公司)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)(Quanta 250 FEG，捷克儀器有限公司)、接觸角測量儀(SDC-200，東莞盛鼎精密儀器有限公司)、偏光顯微鏡(Olympus BX51，日本奧林巴斯有限公司)。

2.3 ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備

2.3.1 ZnO原液的合成

首先稱量1.64 g(7.46 mmol)的醋酸鋅倒入50 mL的燒杯中。然后量取30 mL的異丙醇倒入上述燒杯中。之后將此燒杯放在加熱磁力攪拌器上，并設(shè)置攪拌器溫度為60 ℃，對其水浴加熱10 min；接著稱量0.66 g的N，N-二甲基乙醇胺緩慢加入到上述溶液中去。保持攪拌器溫度60 ℃，恒溫攪拌混合溶液2 h后，即形成實驗所需的ZnO原液。

2.3.2 ZnO的自組裝

清洗干凈的氧化銦錫(Indium Tin Oxide, ITO)導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝上放置在勻膠機上，將ZnO原液以500 r/9 s，3 000 r/30 s的速度旋涂在ITO基板上。然后將旋涂好的ITO基板放置在溫度為200 ℃的馬弗爐里煅燒30 min。煅燒完成后，ITO基板上即形成ZnO晶種層。稱取8.00 g的NaOH溶于40 mL的去離子水中，配制2.00 mol/L的NaOH溶液。稱量0.58 g(20 mmoL)的硫酸鋅和4.24 g(80 mmoL)的氯化銨倒入一個500 mL的燒杯里，加入100 mL的去離子水；然后用2.00 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值到10。將具有ZnO晶種層的ITO玻璃浸泡在緩沖溶液中，放入烘箱中90 ℃下加熱15 min。此過程即為ZnO的自組裝，最后用去離子水、丙酮清洗經(jīng)過上述處理的ITO基板。

2.3.3 ZnO納米結(jié)構(gòu)的生成

將上述清洗干凈且自組裝過的ITO基板，放置馬弗爐中以不同的溫度煅燒1 h，之后便生成具有不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)。煅燒溫度分別為170 ℃、220 ℃、230 ℃、235 ℃、240 ℃、250 ℃、270 ℃、300 ℃。圖1為ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備流程圖。

圖1 ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備流程圖

2.4 液晶池的組裝

用絨布在不同煅燒溫度下形成的ZnO基板上沿一定方向輕輕摩擦3次，然后將ZnO基板相向搭建在一起，中間用兩片聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作為間隔墊(厚度約為10 μm)，用以控制液晶盒的厚度，而后用膠水封住邊框，并留出液晶灌注口, 制成反平行液晶池。毛細作用下，液晶由此處被均勻吸入液晶盒中，得到系列待測的液晶池樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO納米結(jié)構(gòu)的表征

利用XRD、SEM等測試手段對樣品成分和形貌進行表征。圖2為ZnO納米材料的XRD圖。從圖中可知，在31.2°，31.5°，36.4°處有明顯的X-射線衍射峰，并且不含有其他雜質(zhì)峰。將結(jié)果與ZnO標準卡片(JCPDS36-1451)進行對比，這3處峰分別對應(yīng)(100)，(002)和(101)晶面，結(jié)果表明生成的產(chǎn)物是純的ZnO晶體。

圖2 220 ℃煅燒ZnO的XRD圖

改變煅燒溫度，我們研究了ZnO自組裝ITO基板上的形貌。圖3所示為不同煅燒溫度下生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。從圖可知，在不同煅燒溫度下自組裝的ZnO基板表面都是顆粒組成的，顆粒大小處在30～70 nm之間；在170 ℃溫度煅燒下，ZnO NPs的粒徑大約是30 nm；在220 ℃溫度煅燒下，ZnO NPs的粒徑為40 nm左右；在300 ℃溫度煅燒下，ZnO NPs的粒徑為70 nm。綜上，隨著煅燒基板的溫度升高，ZnO NPs的粒徑不斷增大，這是由于在高溫條件下有利于晶體的生長，粒徑逐漸增大。因此，通過改變煅燒溫度，就可以改變ZnO NPs粒徑的大小，進而改善ZnO NPs的潤濕性。

圖3 不同煅燒溫度下ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。(a)170 ℃；(b)220 ℃；(c)235 ℃；(d)240 ℃；(e)270 ℃；(f)300 ℃。

3.2 不同煅燒溫度下ZnO納米結(jié)構(gòu)的潤濕性

根據(jù)先前的報道[18]，我們認為納米材料的形貌是影響液晶分子排列的主要因素。比如框狀和花狀的CuS、Ni顆粒和不同長徑比的ZnO納米棒都可以實現(xiàn)對液晶分子的取向排列。

在SEM基礎(chǔ)上，通過測試水在不同煅燒溫度下生成ZnO基板上的接觸角(Contact Angle，CA)，研究了ZnO基板的浸潤性。圖4(a)為水在不同煅燒溫度下生成ZnO納米結(jié)構(gòu)上的接觸角。結(jié)果表明在170 ℃煅燒下，水的CA為93°，并且隨著煅燒基板的溫度越高，水的CA越小，當煅燒溫度為300 ℃時，水的CA為40°。正如水在ZnO納米結(jié)構(gòu)的接觸角曲線圖4(b)所示，在不同煅燒溫度下ZnO基板的潤濕性不同，煅燒溫度越高ZnO基板越親水，煅燒溫度越低ZnO基板越疏水。這說明ZnO基板的浸潤性可以通過煅燒溫度來調(diào)控。固體表面的潤濕性主要與物質(zhì)成分和表面形貌有關(guān)[19]。一般而言，疏水的固體表面，具有較低的表面能，而親水的固體表面，表面能越大。所以在相對低溫煅燒的ZnO基板的表面能較低，在相對高溫煅燒的ZnO基板的表面能較高。

圖4 水在不同煅燒溫度下的ZnO納米結(jié)構(gòu)上的接觸角(a)及對應(yīng)曲線(b)

3.3 ZnO納米結(jié)構(gòu)對液晶分子預(yù)傾角的影響

根據(jù)Friedel-Creagh-Kmetz(FCK)規(guī)則，固體表面能與液晶分子的取向排列存在一定的關(guān)系：γS<γLC垂直排列;γS>γLC平行排列。其中：γS為基板的表面能，γLC為液晶分子間的作用力。當固體表面能小于分子間作用力時，液晶分子易于垂直取向，當固體表面能大于分子間作用力時，液晶分子傾向于平行基板排列。為了研究ZnO在不同煅燒溫度下制作的液晶盒內(nèi)液晶分子預(yù)傾角的變化，將5CB灌入到不同煅燒溫度下的液晶盒，通過對其施加電場，觀察液晶織構(gòu)變化。如圖5(a)所示，在170 ℃煅燒溫度下，液晶分子為垂直取向，中間出現(xiàn)十字焦錐，此時的預(yù)傾角接近90°，并且隨著煅燒溫度的升高，液晶出現(xiàn)垂直取向排列時所需要的電壓越來越大，即表明液晶分子的初始排列態(tài)預(yù)傾角越小，對應(yīng)的曲線如圖5(b)所示。

圖5 施加電場時，(a)液晶織構(gòu)的POM圖片(標尺為50 μm)；(b)液晶分子變?yōu)榇怪迸帕袝r的電壓曲線。

液晶分子垂直排列時所需電壓和接觸角的關(guān)系如圖6所示。從曲線圖可知液晶分子預(yù)傾角和固體表面的潤濕性有很大關(guān)系。預(yù)傾角越小，接觸角越??；反之，預(yù)傾角越大，接觸角越大。我們得出的結(jié)論為煅燒溫度越高，ZnO NPs粒徑越大，水的接觸角越小，固體表面能越大，液晶分子的預(yù)傾角越小，趨于平行基板排列；煅燒溫度越低，ZnO粒徑越小，水的接觸角越大，固體表面能越低，液晶分子的預(yù)傾角越大，越趨于垂直取向排列。

圖6 不同煅燒溫度下生成ZnO納米結(jié)構(gòu)的接觸角和液晶分子變?yōu)榇怪迸帕械碾妷呵€

4 結(jié) 論

本文通過簡單的實驗方法將ZnO自組裝到ITO玻璃基板上，并通過調(diào)控ZnO的煅燒溫度，改變ZnO的納米結(jié)構(gòu)，從而影響液晶分子的預(yù)傾角。研究發(fā)現(xiàn)對ZnO的煅燒溫度越高，ZnO的粒徑越大，基板表面能越大，液晶分子越傾向于平行排列，其預(yù)傾角越接近0°。反之，煅燒溫度越低，ZnO的粒徑越小，基板表面能越小，液晶分子越傾向于垂直排列，液晶分子預(yù)傾角越接近90°，即可以實現(xiàn)液晶分子預(yù)傾角0°～90°的調(diào)控。將納米材料引入到液晶體系中，可以調(diào)控液晶的取向排列、改善電光性能等。這種取向方式對液晶顯示行業(yè)有重要意義。