包璽琳，柏亞林，楊俊龍，郭艷華，郭海寧(西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900)

銅是一種用途廣泛的有色金屬，在我國國民經(jīng)濟中起著重要作用。在全球銅資源供需現(xiàn)狀中，我國仍是銅資源第一消費國[1]。截至2018年底，我國尾礦總產(chǎn)生量約為12.11億t，其中鐵尾礦產(chǎn)生量約為4.76億t，占尾礦總產(chǎn)生量的39.31%[2]。隨著礦產(chǎn)資源日益“貧、細、雜”化，尾礦回收有價金屬具有重要的意義，既增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益，又避免了環(huán)境污染和安全隱患[3]。

選鐵尾礦主要用途有[4]：①回收其中有價金屬，包括鐵金屬、有色金屬及非金屬等；②制作建筑材料，主要作為制作磚、玻璃、混凝土的原材料；③土地復(fù)墾，進行土壤改良劑或肥料等。王花等[5]針對某選鐵尾礦進行回收硫的試驗研究，采用正交試驗的方法，通過極差分析，對各影響因素進行了優(yōu)化調(diào)整，獲得了硫品位48.36%，回收率83.93%的硫精礦。萬麗等[6]針對某選鐵尾礦中的鉬、鋅、硫等有價金屬，采用“鉬鋅硫混合浮選-分離浮選”的工藝流程，產(chǎn)出了鋅鉬混合精礦和硫精礦兩種產(chǎn)品，實現(xiàn)了有用礦物的回收利用。張宗華等[7]對攀枝花釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦進行研究，針對不同的物質(zhì)特性，提出相適應(yīng)的工藝流程，回收獲得鈦精礦和硫鈷精礦。雖然針對選鐵尾礦中回收各種有價資源已有大量的試驗及成果[8-11]，但從選鐵尾礦中對銅、硫、鐵進行回收的研究較少。

銅、硫、鐵礦選礦根據(jù)礦石中礦物之間可浮性差異一般有以下2種分選工藝流程：①優(yōu)先浮選工藝，即優(yōu)先選銅，再選鐵；②銅硫混合浮選，然后進行銅硫分離，最后選鐵[12-13]。趙迎鋒等[14]針對某含銅0.23%，含硫7.65%的選鐵尾礦，采用銅硫混合浮選-銅硫分離工藝流程，獲得了銅精礦銅品位26.68%，回收率80.39%等較好指標。針對某銅硫礦含泥高的特點，陳旭波等[15]采用“銅硫混浮-銅硫分離”工藝流程，獲得了銅品位23.70%，銅回收率87.17%的銅精礦。

秘魯某鐵礦選鐵尾礦中銅品位0.83%，鐵品位24.04%，同時伴生一定的金、銀，具有較高的綜合回收價值。但一直未得到有效的回收利用，主要原因有3點：①該礦山位于海邊，淡水資源缺乏，選礦用水為海水，有研究表明[16-19]海水對礦物界面、礦物與起泡的性質(zhì)、礦物與礦物之間、礦物與氣泡間均會產(chǎn)生相互作用影響，同時海水中各種無機鹽離子含量較高，對浮選泡沫的選擇性產(chǎn)生一定的干擾；②該原料為選鐵的尾礦，其中包括粗磁尾礦、精磁尾礦和反浮選脫硫的泡沫按照65∶24∶11的比例組成，而反浮選脫硫的泡沫殘余大量藥劑以及被活化后的硫抑制較為困難；③選鐵尾礦含硫較高，達到15.37%，且硫的可浮性較好，對銅精礦品質(zhì)造成了一定的影響。

為實現(xiàn)“變廢為寶”，綜合開發(fā)利用該尾礦資源，本文以該選鐵尾礦作為研究對象，開展選礦試驗研究。通過原則工藝流程和新藥劑制度的試驗研究，確定“優(yōu)先選銅-粗精礦再磨-尾礦選鐵-鐵精礦反浮選脫硫”的新工藝，獲得了較好的選礦指標，解決了選鐵尾礦難回收的問題，實現(xiàn)了二次資源的有效回收，對該類型二次資源的綜合回收具有一定的參考意義。

1 原礦性質(zhì)研究

1.1 化學(xué)多元素分析

以秘魯選鐵尾礦為研究對象，進行化學(xué)多元素分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，綜合回收中可回收的有價元素為銅、鐵、金、銀，硫的含量較高，為15.37%。主要脈石礦物為硅酸鹽類礦物。對該選鐵尾礦進行粒度分析，-0.074 mm含量占51%。

1.2 銅、鐵物相分析

對銅、鐵分別進行物相分析，分析結(jié)果見表2和表3。

表1 綜合尾礦多元素分析Table 1 Multi-element analysis of the comprehensive tailings

表2 銅物相分析結(jié)果Table 2 Results of copper phase analysis

表3 鐵物相分析結(jié)果Table 3 Results of iron phase analysis

由表2和表3可知，該原料中銅礦物主要為硫化銅，含量占總銅的71.08%，其次為次生銅，次生銅離子會造成對硫的抑制較為困難。鐵礦物主要為硫化鐵，磁性鐵含量占總鐵的20.42%，可以采用磁選回收。

1.3 主要礦物組成及含量

該礦石礦物組成較為簡單，金屬礦物以黃鐵礦為主，還有少量黃銅礦、磁鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、白鐵礦、銅藍、閃鋅礦、磁黃鐵礦，微量方鉛礦、孔雀石等。脈石礦物主要為石英、長石、角閃石、綠泥石、方解石、泥質(zhì)等，具體礦物含量見表4。黃鐵礦約占礦物總量的27.0%，粗粒級粒徑達1.0 mm，細粒級在0.025～0.400 mm之間。黃銅礦約占礦物總量的1.6%，單體粒徑最粗可達0.5 mm，一般在0.02～0.15 mm之間；磁鐵礦含量約占礦物總量的5.0%，單體含量比較多，粒徑一般在0.02～0.15 mm之間，個別粗粒達到0.3 mm。

1.4 工藝流程

礦石工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，該礦石中銅礦物除原生硫化銅外，含有部分次生硫化銅和氧化銅，礦石中硫含量較高，且部分黃銅礦與黃鐵礦嵌布關(guān)系較為密切，因此，確定采用優(yōu)先浮選，即抑硫選銅。為了提高銅精礦品位和銅回收率，對粗精礦再磨后進行精選。磁選選鐵后，鐵精礦中硫超標，采用反浮選脫硫，可以獲得合格鐵精礦。因此，最終確定采用“優(yōu)先選銅-粗精礦再磨-尾礦再選鐵-鐵精礦反浮選脫硫”的工藝流程，試驗工藝流程見圖1。試驗采用的主要藥劑有石灰、硫化鈉、硫酸銅、丁基黃藥、酯-112等，均為工業(yè)純級別。粗選采用XFD-1.5L浮選機，精選采用XFD-1.0L和XFD-0.5L浮選機，粗選濃度為31.5%，精選一濃度為15.5%，精選二濃度為12%，精選三濃度為9%。

表4 礦石主要礦物組成含量Table 4 Quantification of main mineral composition of ore

圖1 試驗工藝流程圖Fig.1 Flow sheet of test process

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 磨礦細度試驗

原礦工藝礦物學(xué)表明，原礦中硫含量較高，同時銅礦物與黃鐵礦之間毗鄰連生、嵌布緊密。因此，適宜的磨礦細度，實現(xiàn)銅礦物與黃鐵礦之間的解離，是抑硫浮銅的關(guān)鍵，不僅有利于銅礦物的回收，也可以提高銅精礦的品位。按圖1所示工藝流程進行磨礦細度試驗，試驗結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著磨礦細度的提高，銅品位及回收率均得到較好提高，當磨礦細度-0.074 mm含量超過80%時，銅回收率趨于平緩，銅品位下降，主要原因是過磨導(dǎo)致一部分脈石泥化，造成浮選過程選擇性變差。 因此，適宜的磨礦細度為-0.074 mm，占80%。

2.2 石灰用量試驗

石灰是硫化礦常用的調(diào)整劑，主要作用是調(diào)整礦漿的pH值，抑制黃鐵礦，沉淀一部分對分選有害的離子。石灰能有效抑制黃鐵礦，主要是石灰水解產(chǎn)生的OH-與黃鐵礦表面的Fe2+作用形成難溶的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵薄膜，使黃鐵礦受到抑制。按圖1所示工藝流程進行石灰用量試驗，試驗結(jié)果見圖3。

圖2 磨礦細度試驗結(jié)果Fig.2 Results of grinding fineness

圖3 石灰用量試驗結(jié)果Fig.3 Results of lime dosage

從圖3可以看出，石灰對黃鐵礦的抑制效果較好，隨著石灰用量的增加，銅精礦銅品位得到大幅提升。當石灰用量繼續(xù)增加，大于8 000 g/t時，一部分銅礦物及銅硫連生體受到了抑制，銅礦物含量下降。因此，確定石灰用量為8 000 g/t，此時pH值為11，游離氧化鈣含量為560.0 g/m3。

2.3 硫化鈉用量試驗

該二次資源在回收利用過程中存在一定的困難，主要原因為：①該二次資源為選鐵尾礦，在鐵精礦脫硫過程中添加了大量的藥劑，造成選銅時硫較難抑制；②在海水介質(zhì)中浮選，含有各種難免離子，其中Ca2+、Mg2+離子等含量分別為1.5 g/L、4.5 g/L，這些離子形成氫氧化物覆蓋在礦物表面，降低了銅礦物的可浮性；③該原料中次生銅含量占總銅的18.08%，礦漿中的次生銅離子對硫產(chǎn)生活化作用[20]，研究表明[21]，海水能促進銅離子對硫的活化作用，主要是海水的導(dǎo)電率高、氧化還原電位低，能夠增加溶液中Cu2+的濃度。為消除殘余藥劑及各種難免離子對浮選過程的影響，進行了硫化鈉用量試驗，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 硫化鈉用量試驗結(jié)果Fig.4 Results of sodium sulfide dosage

圖4試驗結(jié)果表明，硫化鈉對銅精礦品位及回收率的提高均有較好的作用。 當硫化鈉用量為100 g/t時，繼續(xù)增加硫化鈉用量，銅回收率變化不大，但銅品位下降，主要原因是過量的硫化鈉導(dǎo)致礦漿泡沫黏性增加，選擇性變差。因此，確定硫化鈉用量為100 g/t。

2.4 丁基黃藥用量試驗

在磨礦細度-0.074 mm占80%，石灰用量為8 000 g/t，硫化鈉用量為100 g/t，酯-112用量為50 g/t的條件下，進行了丁基黃藥用量試驗，試驗工藝流程如圖1所示，試驗結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，當丁基黃藥用量為45 g/t時，銅精礦品位下降和回收率上升達到平衡。因此，確定丁基黃藥用量為45 g/t。

2.5 酯-112用量試驗

酯-112是一種新型捕收起泡劑，主要成分為混合脂肪酸酯與硫氮丙腈酯等，該藥劑選擇性較好，能夠消除礦漿中離子對浮選過程的影響，對高硫銅礦有較好的選別指標，實現(xiàn)對銅、硫的有效分選。當磨礦細度為-0.074 mm占80%，石灰用量為8 000 g/t，硫化鈉用量為100 g/t，丁基黃藥用量為45 g/t時，進行酯-112用量試驗，試驗結(jié)果見圖6。

圖5 丁基黃藥用量試驗結(jié)果Fig.5 Results of butyl xanthate dosage

圖6 酯-112用量試驗結(jié)果Fig.6 Results of ester-112 dosage

圖6試驗結(jié)果表明，酯-112的選擇性較好，隨著酯-112的增加，銅的回收率得到較大的提高，品位保持平緩。當酯-112用量超過45 g/t時，銅回收率變化不大，但品位下降較大。因此適宜的酯-112用量為45 g/t。

2.6 精選Ⅰ再磨細度試驗

原礦工藝礦物學(xué)表明，該礦中黃銅礦部分被黃鐵礦、脈石包裹或沿著脈石解理縫隙充填，包裹體粒徑多小于0.03 mm；部分充填在黃鐵礦粒間或者與黃鐵礦條紋狀連生(圖7)。為提高銅精礦的品位及回收率，在銅粗選條件試驗的基礎(chǔ)上，以銅粗精礦作為給礦，進行了銅粗精礦再磨細度試驗，試驗結(jié)果見圖8。

圖7 黃銅礦(黃)與黃鐵礦(白)條紋狀連生Fig.7 Stripe of chalcopyrite (yellow) and pyrite (white)

圖8 再磨細度試驗結(jié)果Fig.8 Results of regrinding fineness

從圖8可以看出，隨著再磨細度的提高，部分包裹銅礦物與黃鐵礦和脈石得到了較好的解離，使得銅精礦銅品位和精選作業(yè)回收率均升高。因此，適宜的再磨細度為-0.037 mm，含量占85%。

2.7 鐵粗選磁場強度試驗

礦石工藝礦物學(xué)查明，該原料中磁性鐵含量占總鐵的20.42%。因此，以銅浮選尾礦作為給礦，進行鐵粗選磁場強度試驗，試驗結(jié)果見表5。從表5可以看出，適宜的鐵粗選磁場強度為10 A/m。

表5 鐵粗選磁場強度試驗結(jié)果Table 5 Rough magnetic field strength test results of iron

3 閉路試驗

根據(jù)條件試驗確定的最佳藥劑制度，按照“優(yōu)先選銅-粗精礦再磨-尾礦選鐵-鐵精礦反浮選脫硫”的工藝流程進行閉路試驗研究，工藝流程及藥劑制度如圖9所示，試驗結(jié)果見表6。

由表6可知，采用該工藝方案獲得了銅精礦銅品位26.15%，銅回收率83.33%，銅精礦中含金2.14 g/t，金回收率為44.34%，含銀107.50 g/t，銀回收率為63.33%；鐵精礦鐵品位68.32%，鐵產(chǎn)率5.4%，鐵回收率15.61%，指標較好。產(chǎn)品多元素分析結(jié)果表明，鐵精礦中硫含量0.19%，銅含量0.03%，磷含量0.008%，二氧化硅含量為1.25%。

表6 閉路試驗結(jié)果Table 6 Results of closed circuit test

圖9 閉路試驗工藝流程及藥劑制度Fig.9 The flow sheet and reagent system ofclosed-circuit test

4 結(jié) 論

1) 該礦石中主要可回收利用的元素為銅和鐵，其中銅品位為0.83%，鐵品位為24.04%。該礦石中銅礦物除原生硫化銅外，尚有部分次生硫化銅和氧化銅；礦石中硫的含量較高，為15.37%，部分銅礦物與黃鐵礦嵌布關(guān)系緊密，對銅精礦銅品位和回收率的提高造成一定的困難。

2) 該礦山位于海邊，淡水資源缺乏，選礦用水為海水，海水中各種離子含量較高，對浮選泡沫的選擇性產(chǎn)生一定的干擾；該原料為選鐵的尾礦，其中包括粗磁尾礦、細磁尾礦和反浮選脫硫的泡沫，而反浮選脫硫的泡沫殘余大量藥劑以及被活化后的硫抑制較為困難；選鐵尾礦含硫較高，達到15.37%，且硫的可浮性較好，對銅精礦品質(zhì)造成了一定的影響，選鐵尾礦綜合回收難度大。

3) 試驗確定采用“優(yōu)先選銅-粗精礦再磨-尾礦選鐵-鐵精礦反浮選脫硫”的新工藝流程，最終指標為銅精礦銅品位26.15%， 銅回收率83.33%， 銅精礦中含金2.14 g/t，金回收率為44.34%，含銀107.50 g/t，銀回收率為63.33%；鐵精礦鐵品位68.32%，鐵產(chǎn)率5.4%，鐵回收率15.61%。鐵精礦中硫含量0.19%，銅含量0.03%，磷含量0.008%，二氧化硅含量為1.25%。