劉金成，陳 謙，劉玉佩，高 萌，趙先輝

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

0 前言

MMA是一種重要的有機化工原料，也是一種用于均聚或共聚的單體，廣泛應用于有機玻璃、涂料及乳液樹脂等方面[1?3]。MMA的均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種應用廣泛的無色透明塑料，透光率高達92%，遠高于普通玻璃（透光度為80%）[4?5]。由于PMMA具有優(yōu)異的透光性、耐高低溫差（-20～70℃）、化學穩(wěn)定性、易加工成型性、耐磨性、耐候性等優(yōu)點，被廣泛應用于高級燈具、汽車、航天、家電、建筑、儀表、廣告裝潢等領域[7?8]。

2020年MMA總產能約為5 140 kt，其中亞洲地區(qū)占比約64.39%，北美地區(qū)占比20.14%，歐洲地區(qū)13.61%，南美地區(qū)1.86%，中國地區(qū)產能約為1265kt[9]。

1 合成路線

經過近100年的發(fā)展，MMA的合成方法主要有丙酮氰醇法（ACH法）、異丁烯法及乙烯法。2020年，全球ACH法占比約為58%、異丁烯法占比約為32%、乙烯法占比約為10%；國內ACH法占比約為69.8%、異丁烯法占比約為30.2%。北美地區(qū)主要采用ACH法合成MMA，日本一般采用異丁烯法合成MMA，東歐地區(qū)多采用乙烯法合成 MMA[3?7]。

1.1 ACH法

ACH法由英國卜內門于1937年實現(xiàn)工業(yè)化生產。ACH法是以HCN和丙酮為原料，在堿性氫氧化鈉或乙二胺催化作用下，先合成中間產物丙酮氰醇，隨后丙酮氰醇再與過量硫酸發(fā)生酰胺化反應生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，最后甲基丙烯酰胺硫酸鹽再分別與水、甲醇發(fā)生水解及酯化反應最終得到MMA[19]。反應方程式如式（1）～（3）所示：

ACH法過程簡單、技術成熟可靠、目標收率高，產品具有較強競爭力，但是，原料之一的HCN屬于劇毒物質，在運輸及使用過程中受限較多，反應過程中會副產亞硫酸氫銨，合成1 t MMA會復產1.2 t亞硫酸氫銨，副產物應用較少，難以處理；此外，生產過程需使用NaOH、H2SO4和甲醇等化學品，對環(huán)境污染嚴重，難以適應目前社會要求的環(huán)保效益和經濟效益雙豐收[10?12]。

1.2 乙烯法

乙烯法合成MMA是以乙烯為原料，通過不同的工藝，轉化為丙醛、丙醛或者丙酸甲酯，再經過水解酯化過程轉化為MMA[8]。乙烯法主要分為乙烯?丙醛?MMA路線（BASF法）和乙烯?丙酸甲酯?MMA路線（Alpha法）[17?18]。

1.2.1 乙烯?丙醛?MMA路線（BASF法）

以乙烯為原料合成MMA的乙烯?丙醛?MMA路線由德國BASF公司于1988年開發(fā)，因此又被稱為BASF法。BASF法以乙烯為原料，在Rh?Pt催化劑的作用下與合成氣（CO+H2）發(fā)生甲?；磻铣杀玫降谋┡c甲醛發(fā)生羥醛縮合反應生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再經氧化得到甲基丙烯酸，最后甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應得到最終產物MMA[12]。反應方程式如式（4）～式（7）所示：

BASF法原子利用率較高，可達64%，原料價格低廉，生產工藝無廢水排放，綠色環(huán)保。但存在催化劑使用壽命短，選擇性差等問題。除德國BASF公司外，中國科學院大連化物所、中國科學院過程工程研究所也掌握此項技術[13]。

1.2.2 乙烯?丙酸甲酯?MMA路線（Alpha法）

以乙烯為原料合成MMA的乙烯?丙酸甲酯?MMA路線也被稱為Alpha法，該方法主要由Shell公司開發(fā)，其他公司如BASF、Monsanto、SD以及Rohm&Hass也進行了相關研究。此項技術由Shell通過ICI轉移給Lucite國際公司。Lucite經進一步開發(fā)，于2006年將該路線實現(xiàn)工業(yè)化，并于2008年在新加坡裕廊島建設了一套120 kt/a的裝置，2015年在沙特朱拜勒新建一套250 kt/a的裝置。此工藝目前世界上只有Lucite公司獨家掌握該技術且不對外轉讓，2008年Lucite公司被日本三菱收購，此項技術目前被日本三菱化學壟斷[3]。

Alpha法操作條件緩和、產物收率高、裝置投資和原料成本較低、單套裝置規(guī)模易于做大，與現(xiàn)有的ACH和異丁烯路線相比，此路線的生產成本可降低40%左右[14?15]。

該工藝路線分兩步：第一步是乙烯在鈀基均相催化劑的作用下與甲醇、CO反應生成丙酸甲酯，此步反應選擇性高達99.9%，反應條件溫和，對設備腐蝕性小。第二步反應為丙酸甲酯在專用催化劑的作用下與甲醛發(fā)生羥醛縮合反應從而得到最終產物MMA，此步反應甲基丙酸酯的選擇性高于96%，甲醛的選擇性高于85%，MMA的收率較高。反應方程式如式（8）～式（9）所示：

限制乙烯法生產MMA的主要問題是乙烯的相對短缺，為保證其經濟性，需與乙烯生產裝置連用。除此之外，乙烯法的較為成熟的工藝主要掌握在BASF、Lucite等公司，我國短期內實現(xiàn)乙烯法工業(yè)生產MMA的全部國產化具有一定難度[21]。

1.3 異丁烯法

日本旭化成公司于1976年最先完成了以異丁烯為原料的MMA的催化合成，隨后在1983年完成了異丁烯法合成MMA的工業(yè)生產[7]。經過40余年的發(fā)展，異丁烯法已成為行業(yè)內的僅次于ACH法第二大生產方法，異丁烯法合成MMA可分為異丁烯三步法和異丁烯兩步法。

1.3.1 異丁烯三步法

異丁烯三步法首先是在Mo?Bi催化劑作用下，將異丁烯氧化為甲基丙烯醛（MAL），隨后MAL在磷鉬催化劑作用下氧化為甲基丙烯酸（MAA），最后MAA再經酯化反應得到最終產物MMA。具體反應如式（10）～式（12）所示：

異丁烯三步法原子利用率高，選擇性好，在小規(guī)模生產上具有較強的優(yōu)勢，但是，異丁烯三步法流程較長、工藝復雜、裝置較多、催化劑價格昂貴且易失活，因此異丁烯三步法正逐漸被異丁烯兩步法取代[12?15]。

1.3.2 異丁烯兩步法

針對異丁烯三步法工藝復雜、流程較長等問題，日本旭化成公司于1992年開發(fā)了異丁烯兩步法。異丁烯兩步法為：首先異丁烯氧化為MAL，隨后MAL在鈀系或金系催化劑的作用下，直接氧化酯化得到產品MMA。反應方程式如式（13）～式（14）所示：

異丁烯兩步法解決了三步法工藝復雜、流程較長的問題，且此方法具有反應條件溫和、MMA收率高等優(yōu)點。但是催化劑價格昂貴，裝置建設投資大，MAL酯化反應催化劑易失活是限制異丁烯兩步法發(fā)展的關鍵[14?16]。

2 異丁烯兩步法MAL酯化合成MMA的催化劑

MAL酯化合成MMA的催化劑主要有鈀系催化劑和金系催化劑兩種。20世紀90年代開始，研究人員聚焦于鈀系催化劑的開發(fā)，21世紀初，金系催化劑被發(fā)現(xiàn)在氧化酯化反應中具有較高的活性和選擇性，因此，受到了研究人員的廣泛關注[21?23]。

2.1 鈀系催化劑

20世紀90年代初，旭化成公司的Kurimoto等通過將MAL溶解在過量的甲醇溶液中，實現(xiàn)了MAL在鈀系催化劑的作用下直接一步氧化酯化生成MMA，取代了原有三步法的氧化和酯化的2個單元，具有工藝流程短、產品收率高、建設投資小的優(yōu)點[24?25]。此外，該過程也解決了三步法MAL氧化為MAA過程中副產物影響產品純度的問題，是一種前景廣闊的MMA工業(yè)化生產方法[26]。

Wang等開發(fā)了一種Pd/Pb/Bi三元催化劑，MAL的轉化率可達87.1%，MMA的選擇性可達91.2%，展現(xiàn)了較好的活性和選擇性[27]。廈門大學的王惠純等人開發(fā)了一種Pd/MgO催化劑，對MAL的氧化酯化反應條件溫和，50℃下，醇醛比40∶1，0.2 MPa的氧氣壓力下，MAL的轉化率在97%以上，產物選擇性在90%以上，產品收率可達88%[28]。但反應過程中醇醛比過高會造成人力和物力的大量消耗，阻礙了其工業(yè)應用。

經過前期研究發(fā)現(xiàn)，Pd系催化劑的助劑及載體對催化劑活性具有較大影響。Wang等通過密度泛函理論計算方法（DFT）探究了助劑Pb對Pd催化劑活性的影響，研究結果表明，助劑Pb加入反應體系后，Pb將會減少甲醇的吸附并增加MAL的吸附，且催化劑的活性位為催化劑表面的Pd，Pb與Pd的共同作用實現(xiàn)了雙金屬催化劑的雙循環(huán)，極大地增強了催化劑的活性[29]。Jiang等研究了催化劑載體對催化劑活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當Pd3Pb/MgO?SBA?15催化劑經MgO修飾后，催化劑的結構將趨于有序化，Pd?Pb顆粒的分散度進一步增強，催化劑的活性得到了明顯的提升[30]。

經30余年的發(fā)展，Pd系催化劑已經完成了原料、催化劑、反應設備及工藝條件的優(yōu)化，但目前在工業(yè)應用中需使用Pb助劑、Bi助劑等加入反應體系，會造成環(huán)境污染。近些年來綠色化學受到了全世界各界人士的廣泛關注，Pd系催化劑的環(huán)保問題將限制其在未來工業(yè)生產中的進一步應用。因此，開發(fā)反應條件溫和、穩(wěn)定、高效且環(huán)保的替代催化劑受到了研究人員的廣泛關注。

2.2 金系催化劑

2013年，旭化成公司的Suzuki等通過共沉積法首次開發(fā)了用于MAL氧化酯化的以SiO2?Al2O3?MgO復合氧化物為載體且具有核殼結構的金系催化劑（圖1）。該催化劑在60℃、醇醛比為15∶1、氧氣壓力為3 MPa下反應，MAL的轉化率可達58%，選擇性可達98%，單位摩爾催化劑的活性較傳統(tǒng)Pd系催化劑提高了近10倍，且在反應1 000 h后其催化劑活性仍未發(fā)現(xiàn)明顯降低，展現(xiàn)了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性[31]。

圖1 以SiO2?Al2O3?MgO復合氧化物為載體的金系催化劑電子探針微量分析光譜Fig.1 Electron?probe microanalysis spectra of the gold?based catalyst supported by SiO2?Al2O3?MgO composite oxide

廈門大學王野教授團隊探討了不同載體對金系催化劑催化性能的影響，分別研究了SBA?15、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、水滑石等載體對催化活性的影響[32]。研究結果表明，載體的堿性位對反應活性具有極大的影響，當采用堿性位較多的MgO為載體時，催化劑的反應活性最優(yōu)，在70℃、醇醛比為40∶1、氧氣壓力0.2 MPa的條件下，MAL轉化率可達98%，MMA選擇性可達99%，且催化劑在經過5次循環(huán)使用后未發(fā)生失活現(xiàn)象，催化性能的提升可歸因于MgO中的堿性位可以加快中間產物半縮醛的產生，從而增強MMA的形成。

中科院大連化物所高爽團隊通過相沉積法開發(fā)了一種Au?CoOx負載型催化劑，在80 ℃、醇醛比為11∶1、重時空速0.8 h-1、氧氣壓力為2.5 MPa的條件下，MAL的轉化率在90%以上，MMA的選擇性也大于80%，連續(xù)運行1 000 h后，催化劑活性仍未發(fā)生改變，結果表明，該催化劑催化性能優(yōu)異、應用前景廣闊[33]。

金系催化劑目前雖然仍存在部分需要解決的技術難題，但其存在反應條件溫和、合成路線經濟、設備投資少的優(yōu)勢。目前日本旭化成公司已經完成了金系催化劑用于異丁烯兩步法生產MMA的中試，但金系催化劑對于MAL氧化酯化反應的構效關系仍不明確，還需進一步研究，但總而言之，金系催化劑用于異丁烯兩步法生產MMA的市場前景廣闊。

3 不同合成路線對比

ACH法、異丁烯法及乙烯法合成MMA的優(yōu)勢劣勢如表1所示。

表1 不同MMA合成路線的對比Tab.1 Comparison of different MMA synthetic routes

4 結語

隨著國家及社會各界對環(huán)保問題的重視力度的加強，ACH由于使用劇毒原料HCN，并且生產過程中會產生大量的廢料，受到國家政策及環(huán)保要求的影響，目前其生產裝置已經不被批準新建。異丁烯法是一種綠色清潔的合成方法，我國石化企業(yè)的催化裂解裝置會復產大量的異丁烯，可為異丁烯法生產MMA提供充足原料支持，同時異丁烯法生產MMA也為異丁烯的高值利用提供了有效途徑，是未來發(fā)展的主要方向。在異丁烯法中，其關鍵在于MAL的氧化酯化反應，但反應存在醇醛比過高、催化劑昂貴等問題，仍需進一步開發(fā)催化性能優(yōu)異，反應條件溫和環(huán)保的專用催化劑。