喻 莉，梁 欽

(信陽師范學院 a.化學化工學院；b.人事處，河南 信陽 464000)

0 引言

全球范圍內(nèi)人口的增長和生活水平的提高使得人們對能源的產(chǎn)生、儲存、利用的關(guān)注日益強烈。當前，地球上大部分的能源來自于化石燃料 (石油、煤和天然氣)，雖然這些化石燃料的儲量能夠滿足人類50～150 a的需求，但是一經(jīng)耗盡便無法再生[1]。另外，大量的使用化石燃料還會帶來嚴重的環(huán)境問題，例如空氣污染和溫室效應(yīng)[2]。以上問題使得人們開始研究和開發(fā)能替代化石燃料的新型能源，以滿足人類對能源的大量需求。基于經(jīng)濟、環(huán)境和人類健康等重要因素，新型能源必須具備廉價、豐產(chǎn)、環(huán)保和可再生等特點[3-4]。

氫氣作為一類熱值高、無污染、可再生的綠色能源，是構(gòu)建未來清潔能源格局的理想組成部分[5]。水裂解是最直接、最簡便以及最環(huán)保的用于制備氫氣的方法之一，它由兩個步驟組成，分別為產(chǎn)氧反應(yīng)和產(chǎn)氫反應(yīng)。由于需要四電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致產(chǎn)氧反應(yīng)相對于產(chǎn)氫反應(yīng)更加復(fù)雜和困難，成為制約全分解水發(fā)展的瓶頸，所以高效、穩(wěn)定以及廉價的水氧化催化劑的設(shè)計與開發(fā)具有重要的理論意義及應(yīng)用背景[6]。

多金屬氧酸鹽 (多酸，POMs) 是一類結(jié)構(gòu)多樣的多金屬氧簇化合物，這類具有全無機配體的化合物在氧化環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，而且在快速、可逆以及逐步多電子轉(zhuǎn)移的過程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化[7-9]。另外，Cu是地球上的第八豐產(chǎn)元素，由于具有優(yōu)秀的生物性、無毒性、光學性、環(huán)境友好性以及杰出的催化性能，使得含Cu的化合物已被認為是最重要的水氧化催化劑之一[10]。

因此，我們選擇Cu取代的POM：[Cu5(OH)4(H2O)2(A-α-SiW9O33)2]10-(化合物1)[11]在酸性環(huán)境下用于電催化產(chǎn)氧，利用循環(huán)伏安、恒電壓電解、掃描電鏡、能量色散X射線譜等考察化合物1在電催化過程中和對應(yīng)簡單金屬鹽 (CuCl2) 在催化行為和催化能力上的區(qū)別，驗證化合物1在參與的電催化體系中是否是真正的產(chǎn)氧活性物種。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、HCl、KCl、K2CO3、CuCl2·2H2O、CH3COOH、CH3COONa·3H2O等均購于國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純試劑，固體試劑直接使用，沒有經(jīng)過純化。

1.2 儀器裝置

電化學工作站(CHI600D，上海辰華儀器有限公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70v，Bruker公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立公司)。

1.3 反應(yīng)條件

由GCE/ITO、Pt絲電極、Ag/AgCl電極 (3.5 mol/L KCl) 組成三電極體系，掃速為100 mV/s，100 mmol/L枸櫞酸鈉緩沖溶液 (pH 4.2)，催化劑用量為2.0 mmol/L。

1.4 配體K8-α-[SiW11O39]的合成

K8-α-[SiW11O39]按照文獻報道的方法合成[12]，步驟如下：室溫下，取2 g (9 mmol) Na2SiO3·9H2O溶于18 mL水中 (溶液A)；另取33 g (0.1 mol) Na2WO4·2H2O溶于54.5 mL沸水中 (溶液B)。向沸騰的溶液B中緩慢滴加30 mL HCl溶液 (4 mol/L)，滴加時間不少于30 min，沉淀隨著攪拌逐漸溶解?？焖俚貙溶液和9 mL HCl溶液 (4 mol/L) 倒入至上述溶液中，此時pH值為6，保持沸騰1 h。冷卻后過濾，往濾液中加入27 g KCl，產(chǎn)生大量白色沉淀，過濾收集目標產(chǎn)物，并用1 mol/L KCl溶液和水沖洗產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物放到容器中，自然干燥。

1.5 配體K10[A-α-SiW9O34]的合成

K10[A-α-SiW9O34]按照文獻[13]報道的方法合成，步驟如下：取3.12 mmol K8-α-[SiW11O39]溶于100 mL水中，加熱至50 ℃，冷卻至室溫 (溶液A)。另取2.58 g (18.72 mmol) K2CO3溶于22 mL水中，并將此溶液緩慢滴加到溶液A中，此時溶液pH值為9.4，繼續(xù)攪拌20 min，過濾，并往濾液中加入8 g (0.058 mol) K2CO3，持續(xù)攪拌2 h，產(chǎn)生白色沉淀，過濾，收集產(chǎn)物，并用飽和KCl溶液沖洗產(chǎn)物，將白色產(chǎn)物置于空氣中自然干燥。

1.6 化合物1的合成

化合物1按照文獻[11]報道的方法合成，步驟如下：取0.16 mmol K10[A-α-SiW9O34]和0.076 g (0.44 mmol) CuCl2·2H2O于20 mL的0.5 mol/L NaAc緩沖溶液中 (pH 4.8)，加熱至80 ℃，保持30 min，冷卻后過濾，將淡綠色的濾液轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中，4～5周后得到淡綠色晶體。

[{Cu2(H2O)SiW8O31}2]12-、[Cu4(H2O)2(OH)4Si2W16O58]8-、[Cu6Cl(SbW9O33)2]7-和[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-按照文獻[14-17]方法合成。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的表征

化合物1是本文的主要催化劑，它是一個二聚物，由兩個Keggin型的A-α-[SiW9O34]10-基團和一個[Cu5(OH)4(H2O)2]6+中心組成，通過相鄰的W-O-W將以上兩個基團連接起來，從而形成一個具有C2v對稱的結(jié)構(gòu) (圖1a)。IR是POMs中最常用的表征手段，圖1b為化合物1的IR譜圖。由圖1b可以看出，化合物1在1009、 949、916、890、812、769、699、596、546、428 cm-1處有特征吸收，與文獻[14]報道的非常接近。

[{Cu2(H2O)SiW8O31}2]12-、[Cu4(H2O)2(OH)4Si2W16O58]8-、[Cu6Cl(SbW9O33)2]7-和[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-的FT-IR如圖2所示。[{Cu2(H2O)SiW8O31}2]12-在1013、960、907、805、746、687、625、541、529、492 cm-1處有特征吸收，基本與文獻一致 (圖2a)；[Cu4(H2O)2(OH)4Si2W16O58]8-在988、946、890、836、734、684、570 cm-1處有特征吸收，基本與文獻一致 (圖2b)；[Cu6Cl(SbW9O33)2]7-在938、889、845、770、734、511 cm-1處有特征吸收，基本與文獻一致 (圖2c)；[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-在1002、950、902、813、769、699、538 cm-1處有特征吸收，基本與文獻一致 (見圖2d)。

圖1 (a) 化合物1的多面體模型 (左) 和球棍模型 (右)； (b) 化合物1的FT-IR譜圖Fig. 1 (a) The polyhedral model (left) and ball-andstick model (right) of compound 1；(b) FT-IR spectrum of compound 1

圖2 [{Cu2(H2O)SiW8O31}2]12- (a)、 [Cu4(H2O)2(OH)4Si2W16O58]8- (b)、[Cu6Cl(SbW9O33)2]7- (c) 和[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25- (d) 的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectrums of [{Cu2(H2O)SiW8O31}2]12- (a)、 [Cu4(H2O)2(OH)4Si2W16O58]8- (b)、[Cu6Cl(SbW9O33)2]7- (c) and [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-

2.2 化合物1電催化水氧化的研究

在相同的反應(yīng)條件下，對以下幾個含Cu的POMs進行了電催化產(chǎn)氧活性的測試，分別為：化合物1、[{Cu2(H2O)SiW8O31}2]12-、[Cu4(H2O)2(OH)4Si2W16O58]8-、[Cu6Cl(SbW9O33)2]7-和[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-。如圖3所示，以上幾個POMs在相同條件下展現(xiàn)出不同的產(chǎn)氧活性，其中在化合物1中具有最大的催化電流，而且在電流密度為0.35 mA/cm2處有最小的起始電位 (1.20 V@0.35 mA/cm2)。由此可知，POMs的產(chǎn)氧活性和自身所包含的金屬中心個數(shù)是無關(guān)的，而與POMs的獨特結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 不同Cu取代的POMs在相同條件下的CV曲線Fig. 3 CVs of different copper-containing POMs in buffer

在均相催化劑參與的電催化反應(yīng)中，研究真正的活性物種是非常重要的，因為不穩(wěn)定的均相催化劑在施加一定電壓后容易發(fā)生分解釋放出對應(yīng)的金屬離子，從而生成其他的多相活性物種，而均相催化劑本身只充當前催化劑，這使得對應(yīng)體系產(chǎn)生的催化電流以及實驗現(xiàn)象都是值得懷疑的，所以在POMs參與的電催化過程中要尋找真正的活性來源，才能進一步地研究水氧化反應(yīng)。由此可見，研究POMs的電催化穩(wěn)定性顯得尤為重要。因此，通過考察化合物1與Cu2+在催化過程中的相異性來研究化合物1的穩(wěn)定性。

第一，使用標準三電極體系，對化合物1進行了CV測試，如圖4a中黑線所示，化合物1在pH值為4.2的緩沖溶液中產(chǎn)生的催化電流為85 μ A (電流密度為1.2 mA/cm2)；取上述實驗后的工作電極，在不打磨不清洗的情況下，插入到空白的緩沖溶液中繼續(xù)進行CV測試 (圖4a中紅線)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的催化電流僅略高于單獨使用緩沖溶液時的電流 (圖4a中藍線)，由此可知工作電極表面并沒有活性物質(zhì)的殘留。而CuCl2在相同條件下卻具有不同的催化能力和催化行為，如圖4b中黑線所示，CuCl2在緩沖溶液中產(chǎn)生的催化電流為270 μA (電流密度為3.7 mA/cm2)；取上述實驗后的工作電極，在不打磨不清洗的情況下，插入到空白的緩沖溶液中繼續(xù)進行CV測試，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的催化電流并沒有明顯的降低 (圖4b中紅線)，這說明工作電極表面殘留了能產(chǎn)生催化電流的活性物種。通過以上幾組CV實驗可知，雖然CuCl2具有更高的催化電流，但是在催化過程中生成了多相活性物種CuOx，而化合物1參與的產(chǎn)氧反應(yīng)中，工作電極表面并沒有生成其他的活性物種，從而說明化合物1在電催化過程中是穩(wěn)定的。

圖4 (a) 化合物1的CV測試；(b) CuCl2的CV測試Fig. 4 (a) CV curve of compound 1；(b) CV curve of CuCl2

第二，為了進一步證明化合物1的穩(wěn)定性，對化合物1和CuCl2分別進行了另外一組線性循環(huán)伏安 (LSV) 測試。如圖5a所示，化合物1在進行第1次和第100次LSV測試時產(chǎn)生的催化電流基本相同，由此說明化合物1在電催化過程具有較好的穩(wěn)定性；而CuCl2在相同條件下產(chǎn)生的電流隨著LSV測試次數(shù)的增加而增加 (圖5b)，電流隨著時間的延續(xù)而發(fā)生變化是催化劑不穩(wěn)定的特征。

圖5 (a) 化合物1 (a) 和CuCl2 (b) 在緩沖溶液中的LSV曲線 (第1次和第100次LSV的測試數(shù)據(jù))Fig. 5 LSV curves and of catalysts for the 1st and 100th cycle in buffer: compound 1 (a), CuCl2 (b)

第三，通過電解實驗考察了化合物1和CuCl2在電催化產(chǎn)氧過程中的穩(wěn)定性。如圖6a所示，對化合物1參與的產(chǎn)氧體系施加1.2 V (vs. Ag/AgCl電極) 的電壓進行電解，化合物1產(chǎn)生的電流隨著電解時間的延續(xù)始終保持恒定 (紅線)；將上述電解實驗后的工作電極直接插入到空白的緩沖溶液中繼續(xù)進行第二次的電解實驗 (藍線)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的電流僅略高于空白時的電流 (黑線)，這說明工作電極表面并沒有活性物種的殘留。對CuCl2參與的產(chǎn)氧體系同樣施加1.2 V (vs. Ag/AgCl電極) 的電壓進行電解，如圖6b所示，CuCl2產(chǎn)生的電流隨著電解時間的延續(xù)出現(xiàn)上下波動的趨勢；將上述電解實驗后的工作電極也直接插入到空白的緩沖溶液中繼續(xù)進行電解實驗，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了較高的催化電流 (藍線)，這說明工作電極表面可能有多相活性物種的殘留。為了驗證以上兩種結(jié)論，取圖6中兩條紅線對應(yīng)體系中的ITO進行了掃描電鏡(SEM)和能量色散X射線譜(EDX)測試，發(fā)現(xiàn)化合物1參與產(chǎn)氧體系中的ITO電極表面確實沒有多相物種的生成 (圖7a、b)，而對應(yīng)的簡單金屬鹽CuCl2在催化過程中卻生成了其他的活性物種 (圖7c、d)。通過以上分析可知，化合物1和CuCl2不管是在催化活性還是在催化行為上都有明顯的區(qū)別。

圖6 化合物1 (a) 和CuCl2 (b) 在1.2 V (vs. Ag/AgCl電極) 的電壓下產(chǎn)生的電流隨時間的變化趨勢Fig. 6 Water electrolysis under an applied voltage of 1.2 V vs Ag/AgCl electrode in buffer solution: compound 1 (a), CuCl2 (b)

圖7 化合物1 (a, b) 和CuCl2 (c, d) 參與電解實驗后ITO的SEM圖和EDX圖Fig.7 SEM and EDX of the surface of an ITO electrode after 3 h (compound 1, ab)/1 h (CuCl2, cd) of catalytic water electrolysis

第四，POMs和對應(yīng)的簡單金屬鹽在化學組成和空間結(jié)構(gòu)上都是不同的，這導(dǎo)致它們在水氧化體系中具有不同的電荷轉(zhuǎn)移電阻。電化學阻抗譜(EIS)關(guān)系到水氧化過程中電荷和電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)動力學，所以可以通過阻抗譜區(qū)別POMs和CuCl2在水氧化行為上的不同?；衔?和CuCl2的EIS測試條件是：5 mV的交流電壓、100 000到0.1的頻率以及pH值為4.2的枸櫞酸鈉緩沖溶液(100 mmol/L)。如圖8所示，化合物1和CuCl2的半圓直徑不同，這說明它們擁有不同的電荷轉(zhuǎn)移電阻，也就是具有不同的電荷和電子轉(zhuǎn)移速率，由此可以解釋為什么化合物1和CuCl2在相同條件下展現(xiàn)出不同的電催化產(chǎn)氧性能。

圖8 化合物1和CuCl2的EISFig. 8 Electrochemical impedance spectroscopy tests of compound 1 and CuCl2

3 結(jié)論

合成并表征了一個Cu取代的POM：[Cu5(OH)4(H2O)2(A-a-SiW9O33)2]10-(化合物1)，并首次在酸性環(huán)境下將它應(yīng)用到電催化體系中進行產(chǎn)氧反應(yīng)。很多基于Cu的水氧化催化劑基本都是在pH>10.8的環(huán)境中進行產(chǎn)氧反應(yīng)，而化合物1在pH值為4.2的條件下卻具有電催化產(chǎn)氧的能力。同時利用CV、LSV以及電解實驗說明了化合物1在催化過程中是穩(wěn)定的，并利用SEM和EDX驗證了化合物1參與的電解實驗中的工作電極表面確實沒有多相物種的生成，而對應(yīng)的簡單金屬鹽CuCl2在催化過程中卻生成了其他的活性物種，這進一步說明了化合物1在本體系中是真正的產(chǎn)氧活性物種。