劉向悅，吳景林，孫 超

(天津巴莫科技有限責(zé)任公司，天津 300380)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新能源材料成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。鋰離子電池具有高電壓、高容量和循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，迅速成為了近年來(lái)廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)。已經(jīng)實(shí)用化的鋰離子電池主要概況為以下三類：第一是具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子金屬氧化物，主要包括鈷酸鋰、三元鎳鈷錳及鎳鈷鋁酸鋰；第二類是尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，LiMn2O4；第三類是聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物，LiFePO4。其中三元正極材料因具有成本低、放電容量大、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，成為了最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。由于三元材料具有的一些本征特點(diǎn)，例如高電壓下穩(wěn)定性差，容易與空氣中的O2和H2O 反應(yīng)進(jìn)而引起氣脹和循環(huán)性能差，以及高脫鋰狀態(tài)下Ni4+的強(qiáng)氧化性趨于還原生成Ni3+而釋放氧氣造成熱穩(wěn)定性不好，常常需要通過(guò)離子摻雜、表面包覆等方法來(lái)改善材料的電化學(xué)性能。隨著材料的不斷改進(jìn)，單包覆或者單摻雜已經(jīng)無(wú)法達(dá)到較好的效果，目前都是采用多種元素共包覆、摻雜來(lái)提高材料性能。鋯、鍶、釔、鈦、鎂(Zr、Sr、Y、Ti、Mg)為目前正極材料中最常用的包覆摻雜元素[1-3]。但這些元素?fù)诫s或包覆量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生較高的過(guò)電位或降低材料容量，而較低的添加劑含量則不能對(duì)活性材料產(chǎn)生很好的保護(hù)作用或提高材料的電導(dǎo)率。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，包覆摻雜的元素量的精準(zhǔn)測(cè)量是制備優(yōu)良材料的先決條件。

目前，對(duì)三元材料中主含量以及Li 元素的測(cè)量主要采用滴定法或重量法[4-7]，而對(duì)于Zr 及含Zr 體系下Sr 和Y 含量的測(cè)量分析技術(shù)研究較少。Zr 在電池材料中部分會(huì)以二氧化鋯的形式存在，難以溶于常規(guī)的酸溶液，在進(jìn)行表征時(shí)通常收率較低。且根據(jù)相關(guān)資料顯示，通常二氧化鋯難溶于水、鹽酸和稀硫酸，只能溶于熱濃氫氟酸和濃硫酸[8]。濃硫酸溶解的樣品粘度較大，不利于ICP 進(jìn)樣，氫氟酸會(huì)增加實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)。此外，當(dāng)樣品中同時(shí)存在Y 和Sr 時(shí)，測(cè)試將更為復(fù)雜。在材料制備過(guò)程中，Y 和Sr 可以與Zr 形成ZrSrOx或者ZrYOx化合物，給分析造成進(jìn)一步的困難。且包覆或摻雜的元素都是微量元素，化合物狀態(tài)基本都為無(wú)定形態(tài)，很難使用X 射線衍射(XRD)、能量散射光譜(EDS)等對(duì)其進(jìn)行定量分析。因此，如何能同時(shí)對(duì)含Zr 三元正極材料中的Zr、Sr、Y、Ti、Mg 等元素進(jìn)行簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的定量分析，成了本領(lǐng)域中的技術(shù)難題。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)，采用鹽酸-硫酸-硫酸銨體系溶解樣品，對(duì)三元正極材料中Zr、Y、Sr、Ti、Mg 元素實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定，通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件，可以快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出材料的添加劑含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及工作條件

Thermo ICP 7400 series 全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo 公司)，固態(tài)RF 發(fā)生器，帶有Qtegra 操作軟件?？烧{(diào)溫電阻絲加熱爐、容量瓶、三角瓶等。

發(fā)生器的功率RF 功率為1 150 W；霧化壓力為1.8～2.2 MPa，霧化器流量為0.5 L/min；樣品沖洗時(shí)間為30 s，曝光重復(fù)3 次；輔助氣流量0.5 L/min；積分時(shí)間長(zhǎng)波5 s，短波15 s，沖洗泵速75 r/min，分析泵速50 r/min，泵穩(wěn)定時(shí)間為5 s。保證精密度滿足分析測(cè)試要求。

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

鹽酸、硫酸、硫酸銨均為優(yōu)純級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，鈦GSB G 62014-90(2201)，鎂GSB G 6005-90(1201)，鋯GSB G 62033-90(4001)，鍶GSB G 62031-90(3801)，釔GSB G 62032-90(3901)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

在配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液前，分別移取10 mL 的1 000 μg/mL的Zr、Y、Sr、Ti、Mg 的單標(biāo)國(guó)標(biāo)溶液于容量瓶中，配置含有Zr、Y、Sr、Ti、Mg 五種元素、濃度為100 mg/L 的混標(biāo)作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別準(zhǔn)確稱取5 份(0.1±0.000 1) g 的不含Zr、Y、Sr、Ti、Mg 元素添加的三元正極材料做為測(cè)試基體置于三角瓶中，依次向三角瓶中加入5 mL 鹽酸并置于電阻絲加熱爐上加熱，溫度設(shè)定為300～500 ℃。待樣品溶解后，將樣品取下并依次加入1 mL 濃硫酸、1 g 硫酸銨，然后繼續(xù)置于電阻絲加熱爐上加熱，待白煙冒進(jìn)，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中。用移液管移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液貯備液至容量瓶中，根據(jù)移取液體積的不同，分別將其記為KB、No.1、No.2、No.3、No.4。然后將溶液瓶定容至刻度線，搖勻，將其作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。其標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同濃度，如表1 所示。

表1 摻雜元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 mg/L

1.3.2 樣品待測(cè)液的制備

用天平準(zhǔn)確稱取(0.1±0.000 1) g 三元材料樣品，置于100 mL 小三角瓶中，加入5 mL 鹽酸并置于電阻絲加熱爐上加熱，溫度設(shè)定為300～500 ℃。待樣品溶解后，將樣品取下并依次加入1 mL 濃硫酸、1 g 硫酸銨，然后繼續(xù)置于電阻絲加熱爐上加熱，待白煙冒進(jìn)，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容，搖勻。

1.3.3 加標(biāo)回收率待測(cè)液的配制

用天平準(zhǔn)確稱取(0.1±0.000 1) g 三元材料樣品，置于100 mL 小三角瓶中，加入5 mL 鹽酸并置于電阻絲加熱爐上加熱，溫度設(shè)定為300～500 ℃。待樣品溶解后，將樣品取下并依次加入1 mL 濃硫酸、1 g 硫酸銨，然后繼續(xù)置于電阻絲加熱爐上加熱，待白煙冒進(jìn)，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，記為溶液B、C。準(zhǔn)確移取1 mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液No.3 于溶液B 中定容，搖勻，移取1 mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液No.4 于溶液C 中定容，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解樣品時(shí)硫酸和硫酸銨比例選擇

利用硫酸和硫酸銨溶樣，最重要的是要保證在溶解樣品的過(guò)程中，防止?jié)饬蛩嵩诟邷貭顟B(tài)不穩(wěn)定而發(fā)生噴濺。稱量(0.1±0.000 1)g 樣品加入5 mL 鹽酸，待樣品完全溶解后，分別向溶液中加入不同比例的濃硫酸和硫酸銨，尋找最佳的溶解比例，結(jié)果如表2 所示。

表2 硫酸和硫酸銨比例對(duì)溶解情況的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在消解過(guò)程中加入硫酸銨，可以減少消解Zr 過(guò)程中產(chǎn)生的爆沸現(xiàn)象，提高Zr 消解效率，排除其他元素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，并且可以減少濃硫酸的用量，降低溶液黏度，其原理是含有Zr 元素的待測(cè)樣品在消解過(guò)程中，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

但該反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，因此常常反應(yīng)不完全，ZrO2中的Zr 無(wú)法完全消解，測(cè)試結(jié)果往往不準(zhǔn)確。且該反應(yīng)溫度過(guò)高，高溫下濃硫酸并不穩(wěn)定，易發(fā)生噴濺，因此要在反應(yīng)的過(guò)程中加入少量的硫酸銨，增加硫酸根離子濃度，增加反應(yīng)活度，提高反應(yīng)速度。此外，濃硫酸、硫酸銨以及樣品的比例對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有顯著影響：硫酸銨加入過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致溶液噴濺，而硫酸銨加入過(guò)多，不僅不能加快氧化鋯被完全溶解的速度，反而會(huì)因硫酸銨用量的增加，造成溶解過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。測(cè)試過(guò)程中，抑制其他元素的分析信號(hào)，達(dá)不到準(zhǔn)確分析測(cè)定的目的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)稱取待測(cè)樣品的質(zhì)量、加入鹽酸的體積、加入濃硫酸的體積、加入硫酸銨的質(zhì)量依據(jù)0.1 g∶5 mL∶1 mL∶1.0 g 的比例，可以產(chǎn)生合適的酸度，使得離子能最大限度地溶解，且引入較少的雜質(zhì)及干擾元素。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

平行稱取三元材料樣品10 份，按照1.3.2 中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品制備，測(cè)試結(jié)果如表3 所示，考察方法的精密度情況。其中5 種添加劑的精密度在1.0%～2.0%，精密度能夠滿足添加劑分析的要求。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

2.3 加標(biāo)回收率

選擇兩種加標(biāo)濃度對(duì)三元材料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，從回收率的結(jié)果來(lái)看，5 種元素的回收率都在95%～105%。根據(jù)回收率結(jié)果，一方面說(shuō)明前處理的步驟對(duì)檢測(cè)元素具有較好的收率；另一方面，在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中采用的不含添加劑的材料進(jìn)行基體匹配符合測(cè)試要求。表4 為加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 結(jié)論

利用HCl-H2SO4-(NH4)2SO4體系溶解樣品，可以實(shí)現(xiàn)ICPOES 同時(shí)測(cè)量鋰離子電池中鋯、鍶、釔、鈦、鎂等添加劑元素的含量。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，找到了鹽酸、硫酸、硫酸銨的最優(yōu)選比例，并通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明該方法符合測(cè)試要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，可以滿足鋰電池正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中添加劑元素測(cè)量的需要。