朱 明，胡 冉，王 超，王士瑞，越云博

(上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245)

熱電池是武器裝備常用的一種貯備電池，是將常溫下不導(dǎo)離子的固態(tài)鹽類電解質(zhì)通過(guò)自身的加熱系統(tǒng)加熱至熔融的離子導(dǎo)體而開(kāi)始工作的一種熱激活電池，具有激活速度快、輸出功率高、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于智能彈藥、炸彈、導(dǎo)彈等[1]。

目前，熱電池單體電池的制備采用粉末壓制成型工藝，即采用專用的模具，機(jī)械壓制成圓形片材。為了保證片材的機(jī)械強(qiáng)度，壓制得到的極片一般需要具備幾百微米的厚度，需要使用過(guò)量的電極材料，這就造成了電池比能量的降低。隨著武器裝備對(duì)熱電池性能指標(biāo)的要求越來(lái)越高，小型輕量化設(shè)計(jì)成為熱電池主要發(fā)展方向之一。而傳統(tǒng)壓制成型工藝難以實(shí)現(xiàn)熱電池的小型化和輕量化，亟需開(kāi)發(fā)研制新型熱電池成型技術(shù)，縮小電池體積，減輕電池質(zhì)量，增大電池比能量，適應(yīng)未來(lái)高性能武器裝備的使用要求。

國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出多種制備熱電池薄膜化極片的成型技術(shù)，包括：等離子噴涂、絲網(wǎng)印刷、電鍍法、真空磁控濺射法和流延涂布法。美國(guó)Guidotti 等[2]采用等離子噴涂方式制備厚度可控的薄膜正極片，組成的薄膜熱電池內(nèi)阻比較小，電壓穩(wěn)定性好，但該方法在制備過(guò)程中容易導(dǎo)致正極活性材料發(fā)生熱分解。呂坤[3]通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式在泡沫鎳基體上制備了薄膜正極極片，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由該薄膜正極制備的單體電池在大電流下表現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能，但小電流放電時(shí)，粉末壓片工藝制備的單體電池放電性能優(yōu)于薄膜工藝制備的，可能是制備過(guò)程中以水作為溶劑，部分活性物質(zhì)參與反應(yīng)生成雜質(zhì)。黃思玉等[4]采用不銹鋼作為電鍍陰極，純鐵作為陽(yáng)極，通過(guò)電鍍使鐵轉(zhuǎn)化為二硫化鐵薄膜，但該方法工藝較復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。相比之下，流延涂布法可實(shí)現(xiàn)極片的大規(guī)模自動(dòng)化生產(chǎn)制備，是薄膜化熱電池正極極片的重要制備方法。韓國(guó)Jachwan Koa 等[5]以硅酸和聚硅醚作為粘結(jié)劑，丙酮和苯作為溶劑制備了二硫化鐵漿料，通過(guò)流延涂覆的方式制備了厚度100 mm 的二硫化鐵薄膜材料，組裝的熱電池單體電池放電性能優(yōu)異。

熱電池電堆是由加熱片、集流片、電極片和電解質(zhì)層平行重疊裝配而成，而目前提出薄膜化極片的制備方法僅僅針對(duì)正極極片，對(duì)電堆中另一重要組成電解質(zhì)層進(jìn)行薄膜化的研究相對(duì)較少。

為此，本文采用二硫化鐵(FeS2)作為正極活性材料，高電導(dǎo)率的三元全鋰LiF-LiCl-LiBr 熔鹽作為電解質(zhì)，將兩者分別制成漿料，通過(guò)工藝簡(jiǎn)單、成本較低的流延涂布方法成功制備了正極-電解質(zhì)一體化復(fù)合薄膜，與鋰硼合金負(fù)極(LiB)組裝成單體電池，并對(duì)其放電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜化FeS2正極極片的制備

按照98∶1∶1 的質(zhì)量比分別稱取FeS2正極活性材料、粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑Super P，將其進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶劑形成均勻漿料。以石墨紙或鋁箔作為基體，通過(guò)涂布機(jī)將正極漿料均勻連續(xù)涂覆到石墨紙基體上。將涂覆的薄膜正極經(jīng)過(guò)120 ℃的真空干燥2 h，在高溫氬氣管式爐中進(jìn)行400 ℃的高溫?zé)崽幚恚猿フ澈蟿┑扔袡C(jī)成分。

1.2 正極-電解質(zhì)一體化復(fù)合薄膜的制備

稱取一定量的混有50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MgO 的三元全鋰LiFLiCl-LiBr 電解質(zhì)，添加無(wú)水乙醇，兩者的質(zhì)量比例為2∶1，經(jīng)過(guò)攪拌研磨得到粘稠漿料。將電解質(zhì)漿料涂覆到熱處理后的FeS2薄膜正極片上，然后將其置于150 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，直至乙醇完全揮發(fā)。

1.3 樣品表征測(cè)試及電池電性能測(cè)試

采用日本S-4700 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌。采用自制的熱電池單體放電測(cè)試設(shè)備以及PL312型直流電子負(fù)載器控制恒溫恒流放電，數(shù)據(jù)采集使用DEWETRON DEWE-3020 型數(shù)據(jù)采集儀。所有單體放電溫度均控制在(450±5)℃，截止電壓1.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1 給出了基于不同基材的FeS2薄膜化正極極片的光學(xué)照片，可以看出FeS2正極材料均勻涂覆在鋁箔和石墨紙基材表面，烘干后表面未發(fā)生基材暴露現(xiàn)象，說(shuō)明正極材料可以通過(guò)FeS2和粘結(jié)劑所形成的漿料實(shí)現(xiàn)薄膜化制備。經(jīng)過(guò)400 ℃的熱處理除去漿料中有機(jī)成分，防止薄膜極片中有機(jī)成分在高溫時(shí)分解生成氣體等雜質(zhì)，提高薄膜熱電池的安全可靠性。從圖1(c)和圖1(d)看出，基于鋁箔基材的FeS2薄膜化正極極片的表面出現(xiàn)大量孔洞，粗糙度明顯增加，生成大量雜質(zhì)，這可能是由于FeS2正極材料中的鋰鹽與鋁箔在高溫下發(fā)生反應(yīng)。相反，基于石墨紙基材的FeS2薄膜化正極極片表面相對(duì)平整，僅僅宏觀顏色變得更黑，這是粘結(jié)劑PVDF 在高溫下碳化所導(dǎo)致的結(jié)果，無(wú)定形碳的生成有利于電子傳輸，可以提高電池的放電性能。此外，薄膜化FeS2正極極片表面均勻致密，活性材料層未發(fā)現(xiàn)與基體材料發(fā)生剝落分離現(xiàn)象，表明活性材料與基材之間具有良好的結(jié)合性，有利于極片電化學(xué)性能的發(fā)揮。由此可以看出，石墨紙可以作為FeS2薄膜化正極極片的良好基體材料。此外，對(duì)薄膜化極片微觀形貌進(jìn)行表征，SEM 照片如圖2 所示。從圖2 中可以看出FeS2活性材料分布相對(duì)均勻，活性材料顆粒間緊密堆砌。S 元素和Fe 元素的均勻分布也證實(shí)了這一點(diǎn)。C和O元素主要來(lái)自于導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF碳化過(guò)程中產(chǎn)生的碳灰分。

圖1 基于不同基材的FeS2薄膜化正極極片

圖2 薄膜化FeS2正極極片的SEM照片及元素面分布譜圖

通過(guò)流延工藝將混有50%MgO 的三元全鋰LiF-LiCl-LiBr 電解質(zhì)涂布在FeS2薄膜化正極極片表面，制備得到正極-電解質(zhì)復(fù)合一體化薄膜。圖3 給出了復(fù)合一體化薄膜的光學(xué)照片，從圖中可以看出薄膜極片表面相對(duì)均勻致密，這有利于與LiB 負(fù)極的匹配，提高所組裝單體電池的放電性能。此外，從圖3 中也可以看出FeS2/LiCl-LiBr-LiF 復(fù)合一體化薄膜的厚度僅為0.18 mm，遠(yuǎn)小于粉末壓片工藝制得極片的厚度(隔離層厚度約為0.4 mm，正極層厚度隨設(shè)計(jì)容量而變化，至少為0.3 mm)。復(fù)合一體化薄膜極片具有良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，與LiB 負(fù)極組裝后的單體電池也表現(xiàn)出可彎折性，如圖3 所示。極片良好的機(jī)械性能有助于小型化和異形化熱電池的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，對(duì)拓寬熱電池的應(yīng)用場(chǎng)所和節(jié)約其在武器裝備內(nèi)部的使用空間具有重要意義。薄膜極片應(yīng)用于熱電池中可以降低電堆高度，從而實(shí)現(xiàn)電池體積的縮小和電池質(zhì)量的減輕，最終提高電池的比特性。

圖3 正極-電解質(zhì)復(fù)合一體化薄膜

2.2 放電性能

將制得的FeS2/LiCl-LiBr-LiF 復(fù)合一體化薄膜與LiB 負(fù)極組裝成薄膜熱電池單體電池，采用自制的熱電池單體放電測(cè)試設(shè)備以及PL312 型直流電子負(fù)載器控制對(duì)單體電池進(jìn)行了實(shí)際電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試溫度為450 ℃，單體電池中復(fù)合一體化薄膜和LiB 負(fù)極的直徑為37 mm。圖4 給出了薄膜單體電池的放電曲線，加載的電流密度分別為10、50、100 mA/cm2，截止電壓為1.0 V。從圖中可以看出電池的放電曲線與FeS2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程相對(duì)應(yīng)，在高電壓平臺(tái)時(shí)FeS2與鋰離子發(fā)生反應(yīng)生成Li3Fe2S4固溶體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行在電壓平臺(tái)逐漸生成Li2S。在較小電流下，薄膜單體電池的初始電壓為2.01 V，放電時(shí)間為235 s，可能是自放電嚴(yán)重，電池比容量相對(duì)較低。隨著電流密度的增加，單體電池的平臺(tái)電壓開(kāi)始下降，當(dāng)電流密度增至100 mA/cm2時(shí)，單體電池的帶載電壓降至1.98 V，放電時(shí)間為125 s，對(duì)應(yīng)比容量達(dá)到1 806 A·s/g，體積比容量達(dá)到439 A·s/cm3。

此外，薄膜單體電池可以通過(guò)脈沖電流計(jì)算其內(nèi)阻在放電過(guò)程中的變化規(guī)律，如圖4 所示，在以恒定電流密度100 mA/cm2放電時(shí)，每10 s 還施加一次200 mA/cm2(脈寬2 s)的脈沖電流。根據(jù)放電曲線進(jìn)行內(nèi)阻計(jì)算，內(nèi)阻隨放電時(shí)間的變化規(guī)律如圖5 所示。開(kāi)始放電時(shí)，薄膜單體電池的內(nèi)阻為40 mΩ，隨著放電時(shí)間的增加，內(nèi)阻變化較小，在40～50 mΩ 內(nèi)波動(dòng)，當(dāng)放電時(shí)間達(dá)到100 s 以上時(shí)，放電深度增加，單體電池的內(nèi)阻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這與活性物質(zhì)逐漸參與電化學(xué)反應(yīng)生成內(nèi)阻較大的Li2S 有關(guān)。與傳統(tǒng)粉末壓制工藝制得極片的內(nèi)阻相比，薄膜電極的內(nèi)阻和壓降較小，這是由于薄膜電極減少了離子擴(kuò)散距離且增大與電解質(zhì)的接觸面積，提高了離子傳輸速率和電化學(xué)反應(yīng)速率，降低電池的極化。

圖4 不同電流密度下薄膜熱電池單體電池的放電曲線

圖5 薄膜熱電池單體電池內(nèi)阻隨放電時(shí)間變化的曲線

放電后薄膜正極片的微觀形貌如圖6 所示，從圖中可以看出薄膜正極片保持其結(jié)構(gòu)的完整性，未出現(xiàn)明顯裂紋，證明活性材料的分布相對(duì)均勻。同時(shí)從SEM 照片中也可以看出放電后極片表面相對(duì)均勻致密，放電后產(chǎn)物均以橢球形狀均勻地分布在極片表面。

圖6 放電后的薄膜單體電池正極極片

3 結(jié)論

本文通過(guò)流延涂布工藝制備了正極-電解質(zhì)一體化復(fù)合薄膜極片，將該薄膜極片與鋰硼負(fù)極成功組裝成了薄膜熱電池單體電池。一體化薄膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，極片厚度僅為180 mm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)粉末壓片工藝制得極片的厚度。薄膜熱電池單體電池在450 ℃放電時(shí)，電池的峰值電壓為2.01 V，截止電壓1.0 V 時(shí)，放電時(shí)間達(dá)到125 s，對(duì)應(yīng)比容量可達(dá)1 806 A·s/g。同時(shí)，單體電池內(nèi)阻也相對(duì)較低，僅為40 mΩ。本研究工作采用工藝簡(jiǎn)單、成本低且可以規(guī)模化生產(chǎn)的流延涂布工藝，實(shí)現(xiàn)了薄膜化正極極片、電解質(zhì)薄膜及薄膜單體電池的制備。