張雅麗，權(quán)紀(jì)亮，劉紀(jì)岸，劉 軍，黃晉強(qiáng)

(廣州半導(dǎo)體材料研究所，廣州 510610)

0 引 言

鈰離子摻雜單晶閃爍體材料被廣泛應(yīng)用于高能物理和醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域，對(duì)其光輸出、密度和閃爍衰減時(shí)間都有很高的要求[1]。Ce∶LuAG是一種典型的具有石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍晶體，具有高光產(chǎn)額等特點(diǎn)，在相關(guān)文獻(xiàn)中[2-5]，已公布的光輸出數(shù)據(jù)范圍為16 700～27 000 ph/MeV，能量分辨率為6.5%(在662 keV條件下)，衰減時(shí)間為60～80 ns，折射率為1.84，密度為6.73 g/cm3，熱導(dǎo)率為9.6 W/(m·K)，比熱為0.411 J/(g·K)，熱膨脹系數(shù)為8.8×10-6℃-1，峰值發(fā)射波長為535 nm。與同結(jié)構(gòu)的Ce∶YAG單晶相比，Ce∶LuAG具有更高的密度和有效原子序數(shù)，且表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的量子效率，在熱淬火方面也具備一定的優(yōu)勢(shì)[6-8]。此外，Ce∶LuAG成為光學(xué)基質(zhì)材料的原因是其具有較為優(yōu)異的理化性能、機(jī)械性能和光學(xué)各向同性等，在研究中也發(fā)現(xiàn)其光損耗系數(shù)小于Pr∶LuAG[9]。熱退火后，Ce∶LuAG的衰減長度可以達(dá)到1 m以上[10]。Ce∶LuAG還被研究用于發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)中的光電應(yīng)用和電磁量熱法[11]。

盡管上述Ce∶LuAG閃爍晶體有著很多的優(yōu)良性能并得到越來越廣泛的應(yīng)用，然而，制備Ce∶LuAG單晶十分困難，晶體生長需要苛刻的溫場(chǎng)環(huán)境，其高熔點(diǎn)(2 010 ℃)容易使保溫系統(tǒng)變形或損壞保溫層，導(dǎo)致溫場(chǎng)的不穩(wěn)定。而且，在高溫條件下更難把控晶體生長的軸向和徑向溫度梯度，溫度梯度過大容易導(dǎo)致晶體開裂，梯度過小則晶體容易滋生各種缺陷[12]。不僅如此，還需要調(diào)控適當(dāng)?shù)奶崂途w旋轉(zhuǎn)速度。因此，高質(zhì)量Ce∶LuAG晶體的生長工作仍然具有挑戰(zhàn)性。目前對(duì)Ce∶LuAG晶體研究主要集中在提拉(Cz)法、Bridgman和微拉法晶體生長，以及晶體的閃爍性能方面，而對(duì)晶體的缺陷研究較少。本工作采用Cz法生長Ce∶LuAG晶體，分析了晶體生長中容易出現(xiàn)的幾種缺陷，并提出了解決辦法，為今后高質(zhì)量、大尺寸Ce∶LuAG晶體的生長提供了研究方向。

1 實(shí) 驗(yàn)

初始原料為純度99.99%以上的高純Lu2O3、Al2O3、CeO2，使用前將原料置于烘箱中，在一定溫度下烘干去除H2O和CO2，然后再按化學(xué)式(Lu1-xCex)3Al5O12進(jìn)行稱量(x=0.005)。將稱量好的原料充分混合，在等靜壓設(shè)備下壓制成柱型后，放入馬弗爐中升溫至1 400 ℃下燒灼24 h形成多晶料。最后按設(shè)計(jì)好的溫場(chǎng)系統(tǒng)進(jìn)行裝爐生長晶體。

本實(shí)驗(yàn)晶體生長設(shè)備采用西安理工大學(xué)生產(chǎn)的TDJ-50手動(dòng)控制單晶爐；晶體生長使用坩堝為銥金制品，規(guī)格為φ60 mm×45 mm，坩堝一次性放料600 g；晶體生長選用<111>方向的LuAG籽晶，在2.5 kHz 電源的感應(yīng)頻率加熱下，用提拉法生長了Ce∶LuAG單晶，整個(gè)晶體生長過程在高純(99.999%)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 生長條件對(duì)晶體缺陷的影響

在開始進(jìn)行Ce∶LuAG晶體的生長實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶體經(jīng)常發(fā)生開裂現(xiàn)象，如圖1所示，晶體的肩部和等徑部位發(fā)生了粉碎性開裂，裂紋主要由肩部引起并向等徑部位延伸。開裂原因主要是晶體生長沒有合適的溫場(chǎng)環(huán)境和生長工藝等，下面將對(duì)這些影響因素進(jìn)行分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)生長的開裂Ce∶LuAG晶體Fig.1 Experimental growth of cracked Ce∶LuAG crystal

2.1.1 溫場(chǎng)環(huán)境對(duì)開裂的影響

提拉法生長Ce∶LuAG晶體的開裂主要發(fā)生在放肩和生長結(jié)束的冷卻降溫階段，主要原因是晶體生長處在一個(gè)不合適的溫場(chǎng)環(huán)境中，導(dǎo)致生長的晶體內(nèi)部出現(xiàn)較大的熱應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力超過其屈服力時(shí)就會(huì)產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。為了防止晶體開裂，本團(tuán)隊(duì)采取了以下措施：

(1)重新設(shè)計(jì)坩堝上方的溫度場(chǎng)

Ce∶LuAG生長的最佳條件是：固液界面需要較大的溫度梯度，熔體上方需要較小的溫度梯度以防止晶體開裂。因此，在坩堝上方設(shè)計(jì)了一種多層復(fù)合保溫結(jié)構(gòu)，在最里層的氧化鋯保溫件上方加了一層隔熱環(huán)，該結(jié)構(gòu)比單雙層保溫系統(tǒng)更穩(wěn)定，而且具有更低的軸向和徑向溫度梯度。同時(shí)，在晶體生長的固液界面處仍保持較大溫度梯度。改造前后的溫場(chǎng)系統(tǒng)如圖2所示，熔體上方的軸向溫度梯度從12 ℃/mm降至5 ℃/mm，有效地解決了晶體開裂問題。本團(tuán)隊(duì)在之前的論文中[13-15]已經(jīng)報(bào)道了類似的溫場(chǎng)調(diào)整工作。

圖2 調(diào)整前后的溫場(chǎng)示意圖Fig.2 Temperature field diagram before and after modification

(2)嚴(yán)格控制放肩角度

Ce∶LuAG晶體在放肩生長過程中晶化速度隨著晶體直徑的增大而增大，并引起晶體內(nèi)部應(yīng)力的增大。高生長速度和快速冷卻速度也會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生較高的熱應(yīng)力，這是Ce∶LuAG晶體肩部開裂的重要原因之一。通過反復(fù)測(cè)試和控制放肩角度，確認(rèn)Ce∶LuAG晶體放肩角度控制在30°～60°可以有效防止肩部開裂。

2.1.2 提拉速度對(duì)晶體開裂的影響

通過計(jì)算界面熱流輸運(yùn)方程，得出了晶體生長的極限速度Vmax為[16]：

(1)

式中:Gs為晶體的溫度梯度；Ks為晶體的熱傳導(dǎo)；ρs為晶體的密度；L為晶體的結(jié)晶潛熱。由公式(1)可知，晶體生長的速度依賴于晶體所處溫場(chǎng)環(huán)境中的溫度梯度，若要提高晶體生長速度，則需要增大溫度梯度，但若溫度梯度過大，則會(huì)使晶體內(nèi)的熱應(yīng)力增大，容易使晶體產(chǎn)生裂紋。當(dāng)考慮到熱效應(yīng)對(duì)晶體裂紋產(chǎn)生的作用時(shí)，最大可容許的熱應(yīng)力δmax為[16]：

(2)

式中：h表示冷卻因子；r0表示晶體半徑；α表示晶體膨脹系數(shù)。由式(1)和(2)可知，在晶體中所能承受的最高熱應(yīng)力與生長極限速度是直接相關(guān)的，所以，要獲得高品質(zhì)的晶體，一般需要一個(gè)最優(yōu)的生長速度范圍。對(duì)于Ce∶LuAG晶體生長來說，由于Ce3+和Lu3+半徑差別比較大，如果生長速度太快，會(huì)使Ce3+難以進(jìn)入LuAG晶體中，造成原子的排列不整齊，從而影響到晶體的整體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生長的晶體內(nèi)部應(yīng)力增大而產(chǎn)生裂紋。通過理論計(jì)算和多次晶體生長試驗(yàn)結(jié)果得出：本實(shí)驗(yàn)生長的Ce∶LuAG晶體的最佳生長速度為1.0～1.5 mm/h，當(dāng)生長速度超過1.5 mm/h時(shí)，晶體容易開裂。

2.1.3 晶體旋轉(zhuǎn)速度對(duì)開裂的影響

平坦化的生長界面對(duì)于獲得高質(zhì)量的單晶非常重要。研究者們關(guān)于晶體生長界面形狀的研究已經(jīng)進(jìn)行了若干數(shù)值計(jì)算和仿真工作，并對(duì)用于生長氧化物單晶的Cz系統(tǒng)進(jìn)行了數(shù)值研究[17-18]。研究結(jié)果表明，晶體生長的界面形狀可以根據(jù)流場(chǎng)是否由強(qiáng)制對(duì)流或自然對(duì)流主導(dǎo)而改變，隨著晶體旋轉(zhuǎn)速度的降低和沿生長方向的溫度梯度的增加，界面形狀朝著熔體將會(huì)從凹界面變?yōu)橥菇缑妗?/p>

晶體旋轉(zhuǎn)速度的變化會(huì)使固-液交界面的形狀發(fā)生變化。晶體內(nèi)的應(yīng)力大小與固-液交界面的形狀有關(guān)，當(dāng)固-液交界面的形狀不規(guī)則變化時(shí)會(huì)使其局部產(chǎn)生相對(duì)收縮或膨脹，在晶體中形成熱應(yīng)力，當(dāng)該熱應(yīng)力大于其屈服應(yīng)力值時(shí)，就會(huì)引起晶體開裂[16,19]。調(diào)整晶體旋轉(zhuǎn)速度的變化，本質(zhì)上是通過調(diào)節(jié)強(qiáng)迫對(duì)流與自然對(duì)流的比率，使固-液的交界面變得平坦和穩(wěn)定從而可以相應(yīng)地減小晶體中的熱應(yīng)力。此外，固-液的交界面的形狀還受晶體直徑、液面溫度梯度和氣體對(duì)流等因素的制約。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)確定本研究生長的Ce∶LuAG晶體最合適晶體旋轉(zhuǎn)速度為15～25 r/min，在整個(gè)晶體生長過程中采用連續(xù)均勻、減轉(zhuǎn)速控制方式，使熔體液流一直保持以自然對(duì)流狀態(tài)為主，如圖3所示，在該晶體旋轉(zhuǎn)速度下有利于獲得無開裂晶體。

圖3 Ce∶LuAG熔體的液流形態(tài)Fig.3 Liquid flow pattern of Ce∶LuAG melt

2.2 制備條件對(duì)晶體包裹物和液流分布的影響

提拉法生長Ce∶LuAG晶體除了容易發(fā)生開裂缺陷外，還經(jīng)常產(chǎn)生包裹物缺陷。Ce∶LuAG晶體的包裹物缺陷主要是由組分過冷造成的，而組分過冷的產(chǎn)生主要受Ce3+在LuAG熔體中的分凝系數(shù)、晶體生長所處的溫場(chǎng)環(huán)境，及工藝參數(shù)等影響。

在Ce∶LuAG晶體中，由于Ce3+(0.101 nm)的半徑比Lu3+(0.086 1 nm)大很多[20]，導(dǎo)致Ce3+在LuAG 熔體中的分凝系數(shù)很小，并且由于空間序列效應(yīng)，Ce3+只能部分取代Lu3+位點(diǎn)。由于固液界面的排雜作用，這意味著隨著晶體的生長，Ce3+在固液界面附近熔體中的濃度將會(huì)逐漸增加，進(jìn)而導(dǎo)致此處凝固點(diǎn)降低，如遇生長條件不當(dāng)很容易產(chǎn)生組分過冷現(xiàn)象,使生長的晶體產(chǎn)生各種包裹物缺陷。

組分過冷理論確定了具有穩(wěn)定界面的固溶體生長的合適條件，可以通過公式描述為[21]：

(3)

式中:G為溫度梯度；V為生長速度；m為液相線斜率；C0為體積溶質(zhì)濃度；k為溶質(zhì)分凝系數(shù)；D為溶質(zhì)進(jìn)入熔體的擴(kuò)散系數(shù)。

由公式(3)可以看出，為了確保晶體生長穩(wěn)定，晶體的生長速度需要低于臨界值，由溫場(chǎng)不穩(wěn)定性和設(shè)備不穩(wěn)定性引起的生長速度波動(dòng)必須低于臨界生長速度。圖4以圖形方式表示避免或產(chǎn)生組分過冷條件的實(shí)例。圖4(a)和(b)表示k<1時(shí)的穩(wěn)態(tài)平衡液相線溫度分布[22]。如圖4(a)所示，如果實(shí)際溫度高于液相線溫度，則可以在沒有組分過冷的情況下從熔體中實(shí)現(xiàn)固溶體生長。然而，如果實(shí)際溫度低于圖4(b)所示的液相線溫度，則會(huì)發(fā)生組分過冷，導(dǎo)致界面形態(tài)不穩(wěn)定。

圖4 組分過冷。(a)避免組分過冷條件；(b)產(chǎn)生組分過冷條件Fig.4 Constitutional supercooling. (a) Conditions for no constitutional supercooling; (b) conditions for constitutional supercooling

同時(shí)，隨著晶體生長的進(jìn)行，坩堝中熔體的高度也會(huì)逐漸降低，裸露的坩堝壁對(duì)晶體產(chǎn)生的輻射熱量越來越明顯，使晶體的生長界面溫度梯度慢慢變小，當(dāng)溫度梯度小到一定程度時(shí)就會(huì)破壞晶體正常生長的界面形狀，進(jìn)而使正在生長的晶體產(chǎn)生如夾雜物、位錯(cuò)陣列和條紋等宏觀缺陷，嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量。

圖5 溫場(chǎng)調(diào)整前后熔體液流情況Fig.5 Melt flow before and after modification of temperature field

為了獲得良好的Ce∶LuAG晶體生長界面形狀，有必要優(yōu)化溫度梯度。晶體生長的固-液界面溫度梯度必須足夠大，以防止界面處Ce3+的濃度富集產(chǎn)生組分過冷現(xiàn)象。然而，也必須避免晶體生長界面溫度梯度過大，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致生長的晶體產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致熱晶體區(qū)域中的位錯(cuò)倍增和形成亞晶界。為解決這一矛盾問題，對(duì)晶體生長的溫場(chǎng)系統(tǒng)進(jìn)行了調(diào)整，上保溫系統(tǒng)采用了三層保溫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(見圖2)，同時(shí)坩堝的位置也做了相應(yīng)的調(diào)整，既保證晶體生長界面有足夠大的溫度梯度消除組分過冷現(xiàn)象，又使上保溫系統(tǒng)軸向和徑向溫度梯度有效減小以防止晶體開裂。溫場(chǎng)調(diào)整前后下晶時(shí)的液面情況如圖5所示，可以看出，調(diào)整后的溫場(chǎng)有很大改善，熔體液流從之前的雜亂無序變?yōu)榫鶆驅(qū)ΨQ，整個(gè)晶體生長過程中升降溫速度幅度小、容易操控，圖6為相對(duì)應(yīng)的熔體液流二維示意圖。圖7所示為溫場(chǎng)調(diào)整前后生長出的Ce∶LuAG晶體肩部在應(yīng)力儀觀察下的應(yīng)力分布情況，可以很明顯看出圖7(a)晶體肩部除了核心區(qū)產(chǎn)生的應(yīng)力外，還存在明顯的包裹物產(chǎn)生的應(yīng)力區(qū)(箭頭所示)，該包裹物一直延伸到晶體等徑部位，對(duì)晶體的生長質(zhì)量造成很大影響。而圖7(b)晶體肩部的應(yīng)力只在核心區(qū)分布，符合Cz法制備LuAG晶體的生長規(guī)律。

圖6 熔體液流二維示意圖Fig.6 Two-dimensional schematic diagram of melt flow

圖7 Ce∶LuAG晶體肩部在應(yīng)力儀下的應(yīng)力分布Fig.7 Stress distribution of Ce∶LuAG crystal shoulder under the stress meter

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過這種復(fù)合式保溫結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，有效解決了LuAG晶體生長過程中產(chǎn)生的組分過冷問題，避免了晶體包裹物的產(chǎn)生，大幅提高了晶體的生長質(zhì)量。

經(jīng)過對(duì)晶體生長的溫場(chǎng)環(huán)境和工藝參數(shù)的調(diào)整，成功生長出直徑30 mm、等徑長50 mm的Ce∶LuAG晶體，如圖8所示。從圖中可以看出，所生長的Ce∶LuAG晶體結(jié)構(gòu)完整，無包裹物和裂紋宏觀缺陷，在應(yīng)力儀觀察下晶體的核心面積很小。

圖8 實(shí)驗(yàn)生長的Ce∶LuAG晶體毛坯。(a)晶體直徑30 mm、等徑長度50 mm； (b)晶體在應(yīng)力儀下的核心分布Fig.8 Experimentally grown Ce∶LuAG crystal boule. (a) Ce∶LuAG crystal with a crystal diameter of 30 mm and an equal diameter length of 50 mm; (b) the core distribution of the crystal under the stress meter

3 結(jié) 論

本文以理論與實(shí)踐相結(jié)合的方式分析了Ce∶LuAG閃爍晶體在生長過程中經(jīng)常出現(xiàn)的開裂和包裹物缺陷產(chǎn)生的原因。Ce∶LuAG晶體產(chǎn)生的開裂缺陷主要是上保溫系統(tǒng)溫度梯度過大造成，通過采用多層保溫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可有效解決晶體開裂問題。通過調(diào)整溫場(chǎng)加大固-液界面處的溫度梯度可以解決組分過冷造成的包裹物問題。適合生長優(yōu)質(zhì)Ce∶LuAG晶體的工藝條件為：熔體上方軸向溫度梯度約5 ℃/mm，提拉速度1.0～1.5 mm/h，晶體旋轉(zhuǎn)速度15～25 r/min。通過多次調(diào)整，成功生長出直徑30 mm、等徑長50 mm質(zhì)量較為完好的Ce∶LuAG晶體，晶體內(nèi)核心面積小。