李鵬飛,胡子鈺,鄭國宗

(1.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350116；2.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

0 引 言

高氘DKDP晶體在生長過程中會受到單斜相的干擾，很容易與周圍環(huán)境發(fā)生“氘氫交換”現(xiàn)象，從而降低晶體的氘含量，增長生長高氘DKDP晶體的難度[14-15]。中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所孫子茗等[9-11]對70%、90%、95%DKDP晶體光學(xué)性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)氘含量越高晶體的增益帶寬等光學(xué)性能就越好。2019年，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Cai等[14]利用點(diǎn)籽晶快速生長法成功生長出97.9%(摩爾分?jǐn)?shù))的高氘DKDP晶體。隨著氘含量的升高，DKDP晶體的生長難度也會隨之增高，提高氘含量依舊是難題。

本文通過點(diǎn)籽晶快速生長法以及改良的生長裝置[16]，通過梯度降溫的方式進(jìn)行DKDP晶體的生長，成功生長出尺寸為163 mm×177 mm×128 mm的DKDP晶體，按照Ⅰ類(θ=37.23°,φ=45°)方式進(jìn)行切割，對晶體的氘含量、透過率、激光損傷閾值、光學(xué)均勻性等性能進(jìn)行測試，本文研究對高氘DKDP晶體應(yīng)用于OPCPA裝置具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 溶液配制

合成氘含量(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為98%DKDP溶液需要的原料有加拿大進(jìn)口重水、德國默克集團(tuán)生產(chǎn)的超純P2O5和無水K2CO3。DKDP晶體溶液的配制對晶體生長至關(guān)重要，環(huán)境中的一些雜質(zhì)可能會影響晶體的性能，因此需要保證合成環(huán)境的密閉、潔凈與干燥。本文采用改良的DKDP晶體原料合成罐以提高其密封性以及穩(wěn)定性，示意圖如圖1所示。溶液中氘含量的計(jì)算公式為：

圖1 改良的DKDP原料合成罐Fig.1 Improved DKDP raw material synthesis tank

(1)

式中：DS為DKDP溶液中氘含量，%；n(D)為DKDP溶液中氘原子總物質(zhì)的量；n(H)為DKDP溶液中氫原子總物質(zhì)的量。由于分凝現(xiàn)象，所配置的晶體生長溶液的氘化率要高于預(yù)計(jì)生長出的DKDP晶體的氘化率。參考文獻(xiàn)[17]，經(jīng)驗(yàn)公式為：

DC=0.68DS×e0.003 82DS

(2)

式中：DC為DKDP晶體中氘的含量。

根據(jù)上述公式計(jì)算，預(yù)配制氘含量為98%以上的DKDP晶體需要配制的生長溶液的含氘量最低為98.81%。

1.2 晶體生長

本實(shí)驗(yàn)采用新一代快速生長裝置，示意圖如圖2所示。通過點(diǎn)籽晶快速生長法生長，籽晶尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。將配置完成的高氘溶液通過0.1 μm的濾芯轉(zhuǎn)移至生長槽中，測定溶液飽和點(diǎn)為53 ℃，生長溶液溫度控制在溶液飽和點(diǎn)以上12～15 ℃，過熱30 h。隨后，調(diào)整生長溶液溫度至60 ℃，將粘

圖2 新一代快速生長裝置Fig.2 A new generation of rapid growth device

接好籽晶的載晶架迅速放入生長槽中，溶解30～40 min后降溫至溶液飽和點(diǎn)以下3～5 ℃，啟動轉(zhuǎn)動模式(正-反)，轉(zhuǎn)速為30 r/min，周期為45 d。成功生長的DKDP晶體如圖3所示。

圖3 高氘DKDP晶體Fig.3 Highly deuterium DKDP crystal

1.3 性能測試

采用型號為STA449F1的同步熱分析儀，利用熱重分析法對晶體的含氘量進(jìn)行測試，將儀器校準(zhǔn)之后，取80～90 mg樣品在N2保護(hù)下升溫到500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，恒溫時(shí)間為1 h；利用Lambda950紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)對晶體的透過率進(jìn)行測試，測試波長為200～2 000 nm，分辨率為1 nm；使用VeriFire MST 633 Zygo激光平面干涉儀對晶體光學(xué)均勻性進(jìn)行測試，檢測溫度為21 ℃，濕度為48.9% RH；采用R-on-1的測試方式對晶體進(jìn)行激光損傷閾值的測試，測試波長為527 nm。

我們感悟人生，實(shí)踐大美。正如有的前輩藝術(shù)家所說：關(guān)東畫派像一座巨大的青銅雕像屹立在東方，每位關(guān)東畫派畫家都鑲嵌在這尊巨大的雕像中。關(guān)東畫派老一輩藝術(shù)家們所創(chuàng)作的藝術(shù)精品已成為國家和民族的藝術(shù)經(jīng)典，收藏陳列在中國歷史博物館、中國美術(shù)館、中國人民革命軍事博物館和其他國內(nèi)外重要的博物館中。這些經(jīng)典作品已成為新中國建立以來中華文化寶庫中的重要組成部分，成為中華民族引為驕傲和自豪的文化象征，成為永遠(yuǎn)影響和激勵關(guān)東畫派老中青藝術(shù)家的精神動力，不斷地推動著我們的藝術(shù)進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 DKDP晶體含氘量分析

本文采用熱重法測定晶體的氘含量，分別在晶體的4個區(qū)域取樣，編號依次為1#、2#、3#、4#，取樣示意圖如圖4所示。為了降低環(huán)境對測試結(jié)果的影響，降低“氘氫交換”現(xiàn)象的發(fā)生，測試環(huán)境的濕度控制在35% RH以下，晶體樣品TG曲線如圖5所示。取殘余率的最小值，根據(jù)計(jì)算公式[18]：

(3)

式中：D為DKDP晶體氘化率，%；a為樣品的殘余率。

圖4 TGA測量中樣品取樣位置Fig.4 Locations of the samples used in TGA measurement

圖5 DKDP晶體TG曲線Fig.5 TG curves of DKDP crystal

晶體的殘余率與氘化率如表1所示。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，晶體不同區(qū)域的氘化率存在一些偏差，在4個區(qū)域中氘化率最低的是1#取樣位置，為98.07%，氘化率最高的是4#取樣位置，為98.71%，形成這些誤差的原因主要是晶體暴露在空氣中發(fā)生“氘氫交換”現(xiàn)象，還因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)的過程中需要進(jìn)行稱重，儀器的精確度在0.000 1 mg，且實(shí)驗(yàn)室的濕度、溫度等一些環(huán)境的變化都可能會對稱重結(jié)果造成影響，所以不可避免地會帶來一些誤差。平均氘化率為98.49%達(dá)到了預(yù)計(jì)的實(shí)驗(yàn)要求。

表1 樣品殘余質(zhì)量和氘含量Table 1 Sample of residual rate and deuterium content

2.2 DKDP晶體透過率分析

將生長完成的98%DKDP晶體按照Ⅰ類的方向切割，樣品尺寸為15 mm×15 mm×10 mm，取樣位置如圖4所示分別為1#、2#、3#、4#。對樣品進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、退火、拋光等工序后，采用紫外-可見-近紅外分光度計(jì)進(jìn)行透過率測試，結(jié)果如圖6所示。為了更加直觀地分析不同氘含量晶體的透過性能，將本實(shí)驗(yàn)室成功成長出的KDP晶體按照Ⅰ類切割，在相同測試的條件下得出的數(shù)據(jù)與DKDP晶體的數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總?cè)鐖D6所示。

圖6 98%DKDP晶體的透過光譜Fig.6 Transmission spectra of 98%DKDP crystals

測試結(jié)果表明：在527 nm處，Ⅰ類98%DKDP晶體的平均透過率約為90.13%，KDP晶體平均透過率為92.91%；在900～2 000 nmⅠ類高氘DKDP晶體具有更好的透過性能。

2.3 DKDP晶體光學(xué)均勻性分析

將生長完成的98%DKDP晶體按照Ⅰ類的方式切割，樣片尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。通過拋光、退火、再拋光的工序使得樣品表面透亮，使用VeriFire MST 633 Zygo激光平面干涉儀對待測樣片的光學(xué)均勻性進(jìn)行測試，使用正交偏振干涉法檢測晶體o光、e光折射率偏差分布，測試溫度為21 ℃、測試濕度為48.9%RH、激光光源波長為632 nm，測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 晶體樣品的均勻性測試結(jié)果圖Fig.7 Plot of uniformity test results of crystal samples

工程對晶體光學(xué)均勻性均方根(root-mean-square， RMS)值要求小于10-6，并且光學(xué)均勻性均方根值越小晶體光學(xué)質(zhì)量越高。根據(jù)波面信息可知，點(diǎn)籽晶快速生長98.49%DKDP晶體光學(xué)均勻性均方根為0.029 wave，通過計(jì)算得晶體光學(xué)均勻性均方根為1.833×10-9，晶體滿足對光學(xué)均勻性均方根值的要求。

2.4 DKDP晶體激光損傷閾值分析

將生長出的DKDP晶體錐區(qū)部分按照Ⅰ類的方式切割，選用尺寸為50 mm×50 mm×10 mm樣品晶片進(jìn)行激光損傷閾值的測試，測試方式為R-on-1，測試波長為527 nm。R-on-1模式即在晶體上選取一個位置進(jìn)行激光照射，激光能量不斷增大直到晶體出現(xiàn)損傷，即可得到晶體損傷概率曲線。經(jīng)歸一化3 ns的DKDP晶體激光損傷閾值測試結(jié)果如圖8所示。

圖8 98%DKDP晶體激光損傷概率曲線圖Fig.8 Laser-damage probability of 98%DKDP crystal

從圖中可以看出，98%Ⅰ類DKDP晶體的激光損傷閾值為19.92 J/cm2(@527 nm, 3 ns)，說明晶體抗激光性能良好，滿足工程對晶體激光損傷閾值的要求。激光損傷閾值除了和晶體本身結(jié)構(gòu)密不可分，還和晶體在生長過程中產(chǎn)生的缺陷有關(guān)，之后的研究會從晶體內(nèi)部缺陷入手，通過激光調(diào)制、熱退火等預(yù)處理的方法減少內(nèi)部的缺陷。

3 結(jié) 論

本文采用點(diǎn)籽晶快速生長的方式，利用改良的原料合成罐以及生長槽，有效避免了氘-氫交換問題，成功生長出了無明顯缺陷的高氘DKDP晶體。對晶體氘化率、透過率、光學(xué)均勻性以及晶體抗激光損傷閾值進(jìn)行測試。結(jié)果表明：晶體的平均氘化率達(dá)到了98.49%；在紅外波段下具有較高的透過率，在527 nm時(shí)透過率達(dá)到了90.13%；98%DKDP晶體具有很高的光學(xué)質(zhì)量，光學(xué)均勻性均方根為1.833×10-9；晶體的激光損傷閾值為19.92 J/cm2(@527 nm, 3 ns)。晶體的各項(xiàng)性能都達(dá)到了工程的要求。在接下來的后續(xù)工作中將這種技術(shù)應(yīng)用于生長超大尺寸的高氘DKDP晶體并探究退火對透過率和光學(xué)均勻性的影響。