孫述海，李偉健，孟范金

長春工程學院，吉林 長春 130021

0 引言

地下水是人類日常生活中非常重要的淡水資源，隨著工業(yè)的發(fā)展，石油的需求量不斷增加，在石油開采及運輸?shù)冗^程中，大量的石油通過泄露、揮發(fā)等方式進入到環(huán)境中，不可避免地滲透到地下水中，污染地下水環(huán)境，進而對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成嚴重的危害[1]，因此對地下水石油烴污染修復技術(shù)的研究迫在眉睫。

可滲透反應墻(PRB)技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的地下水原位修復技術(shù)之一，因其對環(huán)境擾動小，造價低廉等特點被廣泛應用。其主要作用機理為，在地下水污染羽下游安裝一個由具有吸附或降解作用反應介質(zhì)填充的可滲透墻體。可滲透反應墻填充介質(zhì)根據(jù)修復污染物的過程主要包括兩種，分別為破壞性的材料及非破壞性材料，破壞性材料的作用機理主要是通過氧化還原或生物降解等作用將污染物轉(zhuǎn)化為其他無危害的物質(zhì)，非破壞性材料的作用機理主要是通過吸附，沉淀、絡(luò)合等作用來降低污染物的濃度[2]。

目前我國將天然礦物材料應用到地下水修復領(lǐng)域的實際案例較少，大部分停留在實驗階段。火山渣是火山噴發(fā)過程中，經(jīng)過高溫燃燒冷卻后產(chǎn)生的多孔材料[3]?；鹕皆哂锌紫堵矢撸杆詮姡p質(zhì)，價格低廉且來源廣泛等特點，在道路修建工程中較常見[4]。但在地下水修復領(lǐng)域應用較少。本論文主要通過動態(tài)實驗確定在火山渣作為可滲透反應墻填充介質(zhì)修復地下水石油烴(C10-C40)在實際應用中需考慮的技術(shù)參數(shù)，為以火山渣作為PRB填充介質(zhì)修復地下水石油烴(C10-C40)實際工程應用中提供重要技術(shù)支撐。

1 實驗儀器、試劑及測試方法

1.1 實驗儀器

KQ-400E臺式超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；GC-2014C ATF氣相色譜儀，日本島津公司；GZX-9000 MBE電熱鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；MTN-2800D-12氮吹濃縮裝置，天津奧特賽恩斯儀器有限公司。

1.2 實驗試劑

二氯甲烷優(yōu)級純，天津市光復精細化工研究所；農(nóng)殘級正己烷，天津市科密歐化學試劑有限公司；分析純無水硫酸鈉，天津市大茂化學試劑廠。

1.3 實驗用水

使用實驗室去離子水與10 mL 0#柴油充分混合，利用超聲清洗器將柴油與地下水發(fā)生乳化現(xiàn)象，達到融合的效果。

1.4 測試方法

石油烴(C10-C40)測試方法采用環(huán)境保護行業(yè)標準(HJ 894-2017)。

2 實驗部分

2.1 實驗模型

實驗模型由不與石油烴(C10-C40)發(fā)生反應的有機玻璃制成的實驗柱，高2 m，內(nèi)徑為7 cm，模型兩端填充石英砂，中間填充火山渣，以蠕動泵控制進水速度，具體見模型圖1。

圖1 實驗柱模型圖

2.2 實驗方法

2.2.1 火山渣粒徑篩選實驗

在可滲透反應墻實際應用中，需考慮地下水含水層的滲透系數(shù)，一般填充反應介質(zhì)的滲透系數(shù)應相當于含水層滲透系數(shù)的2倍[5]，分別取相同體積，粒徑為0～1 mm、1～3 mm、3～6 mm、6～9 mm火山渣填充入實驗柱，控制蠕動泵將含有石油烴(C10-C40)濃度為4.3 mg/L的實驗用水以10 mL/min的流速，從實驗柱底部進入，計算各粒徑火山渣的滲透系數(shù)，并每隔一段時間檢測出水的石油烴(C10-C40)濃度。使用達西定律計算各粒徑火山渣的滲透系數(shù)，公式如下：

式中：K介質(zhì)為反應介質(zhì)的滲透系數(shù)，m/d；V為時間t內(nèi)出水體積，m3；L為實驗柱兩測點間距離，m；A為實驗柱過水斷面面積，m2；t為水流過反應介質(zhì)的時間，d；h為兩測點間的水頭差，m。

2.2.2 結(jié)果與討論

(1)各粒徑滲透系數(shù)見表1。

表1 各粒徑火山渣滲透系數(shù)匯總表

(2)各粒徑火山渣吸附石油烴效果見圖2。

圖2 各粒徑吸附效果圖

由表1可知粒徑越小，滲透系數(shù)越小，過水體積越小，通過計算各粒徑火山渣的滲透系數(shù)，對比實際污染場地的含水層滲透系數(shù)及地下水流速等參數(shù)，選擇適宜粒徑的火山渣作為可滲透反應墻的填充介質(zhì)，還可通過將火山渣與其他吸附材料按比例混合來調(diào)節(jié)滲透系數(shù)，以適應更多實際場地地下水石油烴(C10-C40)污染修復的應用。

由圖2可知，在運行實驗柱一段時間后，4種粒徑的火山渣材料對石油烴(C10-C40)的去除率明顯降低，但0～1 mm和1～3 mm粒徑的火山渣在3.5 h后去除效率仍高于85%以上，而3～6 mm及6～9 mm的火山渣去除效率下降到了80%左右，表明火山渣粒徑的大小在一定程度上影響了對石油烴(C10-C40)的吸附作用，粒徑越小，火山渣與石油烴(C10-C40)的接觸面積越大，吸附效果就越好，且小粒徑的火山渣吸附容量更大，使用壽命更長久，但小粒徑火山渣的滲透系數(shù)較小，流過反應介質(zhì)時間較長，作為可滲透反應墻反應介質(zhì)在地下長期運行中容易造成堵塞，因此選用與0～1 mm粒徑火山渣修復效果相近的1～3 mm火山渣進行后續(xù)實驗。

2.2.3 進水流速對吸附效果的影響

填充相同體積，粒徑為1～3 mm的火山渣，使用含有濃度為4.3 mg/L石油烴(C10-C40)的實驗用水，控制蠕動泵以5 mL/min、10 mL/min、18 mL/min、24 mL/min、30 mL/min的進水速度在實驗柱底部進入，檢測出水后石油烴(C10-C40)的濃度，從第一次出水至3.5 h后出水，每隔30 min取樣一次，繪制去除率隨時間變化曲線圖。

2.2.4 結(jié)果與討論

實驗結(jié)果見圖3。

根據(jù)圖3可知，當進水流速為5 mL/min時，在3.5 h后，實驗柱出水的石油烴(C10-C40)濃度明顯較其他流速情況下的實驗柱出水更低，表明進水流速越小，水流經(jīng)反映介質(zhì)時間越長，污染物與反應介質(zhì)接觸時間越長，吸附效果越好，但在實驗柱長時間的運行后，去除效率明顯降低。

圖3 不同流速吸附效果圖

2.2.5 火山渣填充高度的計算

(1)反應速率常數(shù)的計算

根據(jù)圖3，通過柱實驗，填充體積為0.000 9 m3粒徑1～3 mm的火山渣，將初始濃度為4.3 mg/L的實驗用水以5 mL/min的進水流速，在實驗柱底部進入，確定濃度與時間的變化曲線圖，計算火山渣吸附石油烴(C10-C40)的反應速率常數(shù)K，具體公式如下：

C=C0e-kt

式中：C為t時刻出水口的污染物濃度，mg/L；C0為進水口污染物的初始濃度，mg/L；K為反應速率常數(shù)，h-1；t為水流過反應介質(zhì)的時間，h。

(2)停留時間的計算

根據(jù)污染物管控目標濃度及反應速率常數(shù)計算污染物的停留時間，假設(shè)污染物初始濃度為4.3 mg/L，地下水無石油烴濃度管控限值，故將《生活飲用水衛(wèi)生標準 GB5749—2006》石油類標準限值0.3 mg/L作為污染物修復目標濃度，具體公式[6]如下：

式中：tR為污染物的停留時間，h；Cs為污染物修復目標濃度，mg/L；C0為污染物初始濃度，mg/L；K為反應速率常數(shù)，h-1。

(3)火山渣填充高度的計算

根據(jù)反應停留時間，計算在實驗用水石油烴(C10-C40)初始濃度為4.3 mg/L、進水流速為5 mL/min，火山渣粒徑為1～3 mm的條件下，計算火山渣吸附石油烴(C10-C40)達到管控目標0.3 mg/L，最少需要填充火山渣的高度。計算公式如下：

b=Vx×tR

式中：b為填充柱高度，m；Vx為通過反應介質(zhì)的流速，m/d；tR為污染物停留時間，d。

2.2.6 結(jié)果與討論

在進水流速為5 mL/min，填充火山渣粒徑為1～3 mm，進水石油烴(C10-C40)濃度為4.3 mg/L的條件下，一小時后取樣，檢測出水石油烴(C10-C40)的濃度為0.26 mg/L通過計算，得出反應速率常數(shù)k=2.37 h-1，并根據(jù)反應速率常數(shù)計算，得出污染物停留時間為tR=1.12 h，要使4.3 mg/L石油烴(C10-C40)的濃度降到管控目標0.3 mg/L，最少需要填充火山渣高度為0.086 m。

2.2.7 火山渣填充高度驗證實驗

在進水流速為5 mL/min，填充火山渣粒徑為1～3 mm，填充柱高度為0.086 m，進水石油烴(C10-C40)濃度為4.3 mg/L，每隔一段時間取樣一次，確定污染物濃度隨時間的變化。

2.2.8 結(jié)果與討論

實驗結(jié)果如圖4。

圖4 濃度-時間變化趨勢圖

根據(jù)圖4可知，實驗柱第一次出水的石油烴(C10-C40)濃度為0.24 mg/L，根據(jù)進水濃度為4.3 mg/L計算，第一次實驗柱出水的去除率達到了94%，達到了修復管控目標濃度，但隨著時間的推移，出水口污染物濃度逐漸增加，在2.5 h后，出水口濃度逐漸到達平衡，但去除率仍保持在89%左右。

3 結(jié)論與展望

(1)通過柱實驗得到各粒徑火山渣的滲透系數(shù)分別為：0～1 mm粒徑的火山渣滲透系數(shù)為11.98 m/d，1～3 mm粒徑的火山渣滲透系數(shù)為12.52 m/d，3～6 mm粒徑的火山渣系數(shù)14.23 m/d，6～9 mm粒徑的火山渣滲透系數(shù)為15.72 m/d，表明了粒徑越小，滲透系數(shù)越小，但修復效果最好。

(2)通過火山渣各粒徑的滲透系數(shù)與吸附效果對比，本實驗選擇1～3 mm火山渣進行后續(xù)實驗，通過改變流速，確定以5 mL/min的進水流速，吸附效果最佳，表明了流速越小，吸附效果越好。

(3)通過柱實驗得到濃度隨時間變化曲線圖，并計算出火山渣吸附石油烴(C10-C40)的反應速率常數(shù)k=2.37 h-1，污染物停留時間tR=1.12 h，要使4.3 mg/L石油烴(C10-C40)的濃度降到管控目標0.3 mg/L以下，最少需要填充火山渣高度為0.086 m。

(4)通過火山渣填充高度驗證實驗，發(fā)現(xiàn)第一次出水的污染物濃度為0.24 mg/L，去除率高達94%，達到了修復管控目標值，隨著時間的推移出水口濃度逐漸升高，但在3.5 h后，出水口污染物去除率仍達到89%以上。

在實際應用中，應首先調(diào)查污染場地實際的地下水流速、地下水流向、含水層滲透系數(shù)及水位埋深等特點，利用數(shù)值模擬確定可滲透反應墻的填充位置及填充高度，再根據(jù)火山渣的滲透系數(shù)、有效孔隙度及容重等參數(shù)，計算滲透反應墻填充厚度等參數(shù)。