徐建華，孫金忠，楊苗苗

（常州中南化工有限公司，江蘇 常州 213111）

1 無鈉型水煤漿添加劑的研發(fā)背景

我國(guó)引進(jìn)及自主開發(fā)了多項(xiàng)廢鍋工藝氣化技術(shù)，部分技術(shù)已成功工業(yè)應(yīng)用，在已投產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行過程中均出現(xiàn)了積灰的問題，主要是合成氣降溫過程中合成氣攜帶的飛灰會(huì)在氣化爐反應(yīng)區(qū)水冷壁或換熱器黏結(jié)，并隨著運(yùn)行時(shí)間不斷積累，堵塞合成氣通道，造成設(shè)備停車[1]。

研究表明[2]，煤灰中較高的氧化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2.0%)和氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2.0%)含量不但對(duì)氣化爐內(nèi)件有明顯的腐蝕作用，且易于在合成氣設(shè)備管線內(nèi)結(jié)垢積灰。

積灰結(jié)渣主要由煤灰發(fā)生燒結(jié)引起，受熱面上的堿金屬冷凝物的燒結(jié)是其中的一個(gè)重要階段。燒結(jié)溫度是評(píng)價(jià)煤燃燒過程中積灰結(jié)渣傾向的一個(gè)重要指數(shù)，燒結(jié)溫度低的灰積灰結(jié)渣傾向高。高鈉煤燃燒氣化過程中產(chǎn)生的氣態(tài)含鈉化合物會(huì)凝結(jié)在受熱面上形成內(nèi)白層，內(nèi)白層具有黏性，可捕獲飛灰顆粒，在受熱面上產(chǎn)生低熔點(diǎn)礦物質(zhì)，進(jìn)而降低煤灰燒結(jié)溫度，促進(jìn)積灰結(jié)渣。以E-Gas 氣化爐和晉華爐為例，兩者廢鍋受熱面上的溫度一般都在900 ℃以上，故氣化爐、廢鍋受熱面上沉積的煤灰會(huì)發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致嚴(yán)重的積灰結(jié)渣，積灰結(jié)渣過程可稱為沾污增強(qiáng)型的“沾污燒結(jié)”過程。煤灰發(fā)生燒結(jié)后，顆粒間的接觸面增大，變得更加致密，抗碎強(qiáng)度增高，使吹灰困難，造成鍋爐受熱面積灰嚴(yán)重，無法正常運(yùn)行[3]。

以水煤漿為氣化原料的氣化工藝，煤質(zhì)是影響灰渣成分的主要因素，但水煤漿添加劑作為煤漿制備過程中必不可少的重要組分，其用量一般占煤炭質(zhì)量的0.5%～1.0%，如果其中鈉、鉀元素含量過高，將直接影響煤灰中的鈉、鉀元素含量。目前市場(chǎng)上的水煤漿添加劑中鈉、鉀離子含量普遍較高，常州中南化工有限公司取國(guó)內(nèi)十多家煤化工企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)正在使用的水煤漿添加劑樣品，委托斯坦德檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)各樣品中鉀、鈉離子含量，其中木質(zhì)素磺酸鹽中鉀、鈉元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為3.69%和17.71%，萘磺酸鹽中鉀、鈉元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為1.25%和18.36%。

考慮到水煤漿添加劑帶入氣化系統(tǒng)的鈉、鉀元素不容忽視，中海油某公司煤制氫氣化裝置采購(gòu)水煤漿添加劑時(shí)，特意對(duì)鉀、鈉元素含量提出要求：鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%，鈉元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2.5%。

鑒于此，常州中南化工有限公司綜合應(yīng)用聚合物合成及改性、助劑功能復(fù)配、表面化學(xué)、流變學(xué)等多學(xué)科基礎(chǔ)理論及前沿技術(shù)，采用現(xiàn)代波譜測(cè)試技術(shù)和動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法，自主研發(fā)了新一代無鈉型水煤漿添加劑產(chǎn)品，并將其應(yīng)用于中海油某公司煤制氫E-gas水煤漿氣化裝置和山東某公司合成氨晉華爐的原料水煤漿的制備中。本文對(duì)該無鈉型水煤漿添加劑的性能和應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹。

2 無鈉型水煤漿添加劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)

該無鈉型水煤漿添加劑是以腰果酚磺酸鹽為核心成分的功能性陰離子型表面活性復(fù)配物，根除了傳統(tǒng)添加劑中木質(zhì)素、萘系縮合物或多元共聚物等原料富含金屬離子的不利因素，實(shí)現(xiàn)了添加劑組分無鈉化及其他金屬離子痕量化，因此能大幅降低合成氣帶灰量，從而有效降低和緩解氣化島廢鍋相關(guān)設(shè)備、管道的粉塵結(jié)垢堵塞和沖刷磨蝕，延長(zhǎng)設(shè)備及管道清理維修周期及使用壽命，確保氣化裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，該產(chǎn)品技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：煤種、磨煤水、摻燒物適應(yīng)性強(qiáng)；制漿濃度高，煤漿流動(dòng)性好、穩(wěn)定性高、黏度適宜；添加率相對(duì)較低，能有效降低噸漿制造成本；屬無毒級(jí)、環(huán)保型配方設(shè)計(jì)，能全面滿足綠色、生態(tài)保護(hù)要求，環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越。

采用原子光譜法檢測(cè)的該添加劑的金屬元素含量見表1。按添加劑使用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算，其帶入煤灰中的金屬元素僅有少量K、Ca、Fe 元素，三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以氧化物計(jì)）分別為0.183%、0.036 2%、0.004%。

表1 無鈉型水煤漿添加劑中金屬含量 %

2.1 試驗(yàn)煤種及儀器設(shè)備

水煤漿性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)用煤采用山東某公司合成氨煤氣化裝置晉華爐原料煤神木曹家灘煤和中海油某公司煤制氫E-gas 水煤漿氣化原料神優(yōu)煤和石油焦，原料性質(zhì)分析分別見表2、表3。主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備見表4。

表2 山東某公司原料煤性質(zhì)

表3 中海油某公司原料性質(zhì)

表4 主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備

2.2 試驗(yàn)分析和評(píng)價(jià)方法

水煤漿主要質(zhì)量性能指標(biāo)分析與評(píng)價(jià)方法如下：水煤漿濃度按GB/T 18856.2—2008 測(cè)定；水煤漿表觀黏度按GB/T 18856.4—2008 測(cè)定；水煤漿pH 值按GB/T 18856.7—2008 測(cè)定；水煤漿流動(dòng)性用水煤漿流動(dòng)性測(cè)試儀測(cè)定，測(cè)定50 mL 煤漿流動(dòng)30 s 后形成面積（cm2）；水煤漿穩(wěn)定性：以重量法測(cè)定制得漿體靜置密封保存24 h 的析水率（%），以及以落棒試驗(yàn)法測(cè)定漿體存放24 h 后是否出現(xiàn)沉淀為判別標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 靜態(tài)試驗(yàn)

將煤樣（神木曹家灘煤、神優(yōu)煤、石油焦）破碎、烘干、研磨，然后用不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)分析套篩進(jìn)行篩分，制得一定粒徑分布的煤粉。按煤化工企業(yè)典型級(jí)配粒度分布確定成漿粒度級(jí)配的組成，見表5。

表5 煤粉粒徑分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

采用干磨濕混制漿方式，在不同設(shè)定煤漿濃度下按配比將一定級(jí)配煤粉、磨煤水及添加劑高速攪拌混勻成漿，測(cè)試制得水煤漿的濃度、黏度、流動(dòng)性、24 h析水率、24 h 落棒試驗(yàn)穩(wěn)定性等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)。

2.3.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室小型球磨機(jī)模擬生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)工況濕磨制漿，選用不同配方水煤漿添加劑作為制漿添加劑，在不同設(shè)定煤漿濃度下按配比將煤粒、磨煤水及添加劑在球磨機(jī)中研磨，調(diào)試制得符合氣化用水煤漿粒度分布技術(shù)要求以及煤漿濃度技術(shù)要求的漿體，測(cè)試制得水煤漿的粒度分布、濃度、黏度、流動(dòng)性、24 h 析水率、24 h 穩(wěn)定性、pH 值等質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果

采用常規(guī)水煤漿添加劑木質(zhì)素磺酸鹽和無鈉型水煤漿添加劑進(jìn)行成漿性能比對(duì)試驗(yàn)，成漿性能數(shù)據(jù)（取3輪試驗(yàn)結(jié)果的平均值）見表6～表8。

表6 靜態(tài)成漿試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表7 動(dòng)態(tài)成漿試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表8 動(dòng)態(tài)成漿試驗(yàn)水煤漿粒度分布數(shù)據(jù)

表6～表8 表明，無鈉型水煤漿添加劑適用于山東某公司合成氨煤氣化裝置和中海油某公司煤制氫氣化裝置所用煤種，其成漿性能優(yōu)于傳統(tǒng)水煤漿添加劑木質(zhì)素磺酸鹽。

3 無鈉型水煤漿添加劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

3.1 在中海油某公司E-gas 氣化裝置的應(yīng)用情況

中海油某公司煤制氫裝置采用E-gas 水煤漿氣化工藝，屬國(guó)內(nèi)首套運(yùn)行的E-gas 氣化系統(tǒng)，生產(chǎn)2種粗合成氣，分別用于生產(chǎn)氫氣和丁辛醇，氣化系統(tǒng)共設(shè)3 臺(tái)氣化爐（兩開一備），年運(yùn)行8 400 h，總設(shè)計(jì)投煤量（收到基）209.6 t/h，系統(tǒng)產(chǎn)出用于生產(chǎn)氫氣的有效氣（CO+H2）246 356 m3/h 和用于生產(chǎn)丁辛醇的有效氣（CO+H2）16 808.4 m3/h[4]。

該項(xiàng)目E-gas 氣化系統(tǒng)工藝流程：氣化爐一段噴入水煤漿和氧氣的混合物，在此進(jìn)行氧化反應(yīng)（液態(tài)排渣），產(chǎn)生的粗合成氣（主要由一氧化碳、氫氣、二氧化碳和水蒸氣組成）進(jìn)入氣化爐二段；氣化爐二段噴入水煤漿與一段來的熱合成氣，在此發(fā)生吸熱反應(yīng)和氣化反應(yīng)，以提高粗合成氣的熱值和有效氣（CO+H2）含量，提高系統(tǒng)整體熱效率。氣化爐二段出口粗合成氣進(jìn)入合成氣冷卻器回收熱量并副產(chǎn)超高壓蒸汽，之后進(jìn)入焦過濾器干法除灰，回收的半焦殘?zhí)糠祷貧饣癄t循環(huán)利用；除灰后的粗合成氣經(jīng)多級(jí)洗滌凈化后得到制氫合成氣和丁辛醇合成氣。

該項(xiàng)目E-gas 氣化系統(tǒng)投產(chǎn)后經(jīng)常出現(xiàn)焦過濾器壓差增高、氣化爐二段積灰情況，其中焦過濾器壓差問題已得到解決，但是氣化爐二段積灰問題仍是制約系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要原因。

2021 年7 月該裝置開始使用常州中南化工有限公司研發(fā)生產(chǎn)的無鈉型水煤漿添加劑，到2022 年7月，該運(yùn)行周期內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)氣化系統(tǒng)制得的煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都保持在61%以上，煤漿黏度有所降低（2020 年10 月—2022 年6 月該公司水煤漿運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖1），煤漿流動(dòng)性提高，二段氣化區(qū)內(nèi)積灰情況也有所改善，單臺(tái)氣化爐運(yùn)行周期延長(zhǎng)了約1 個(gè)月。

圖1 2020 年10 月—2022 年6 月中海油某公司水煤漿運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.2 在山東某公司合成氨氣化裝置晉華爐的應(yīng)用情況

山東某公司合成氨氣化采用三臺(tái)合成氣蒸汽聯(lián)產(chǎn)晉華爐（6.5 MPa、Φ2 800 mm/Φ4 200 mm），兩開一備，單爐生產(chǎn)有效氣（CO+H2）78 750 m3/h。氣化爐中粗合成氣與熔融的液態(tài)灰渣一起向下離開氣化爐燃燒室進(jìn)入輻射廢鍋，在輻射廢鍋中通過水冷壁以及水冷屏降溫，溫度降至約800 ℃的粗合成氣進(jìn)入氣化爐激冷室，在激冷室中粗合成氣被激冷水泵送過來的激冷水水浴降溫后，通過文丘里洗滌器進(jìn)入洗氣塔，在洗氣塔底部的水中洗掉部分細(xì)渣?；静缓腆w顆粒的合成氣沿洗氣塔向上流動(dòng)，與從塔中部進(jìn)入的循環(huán)灰水和塔上部加入的來自界區(qū)外的冷凝液逆流直接接觸，洗滌剩余的固體顆粒，離開洗氣塔的合成氣中含塵質(zhì)量濃度＜1 mg/m3。在洗氣塔頂部安裝有旋流板除沫器，合成氣在離開洗氣塔時(shí)除去其中夾帶的水霧，干凈的合成氣出洗氣塔后經(jīng)過控制閥門送出界區(qū)。

該裝置運(yùn)行過程中因合成氣降溫而出現(xiàn)積灰問題，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)廢鍋中積灰達(dá)20 cm 以上，增加了系統(tǒng)的安全風(fēng)險(xiǎn)、運(yùn)行成本及維修費(fèi)用。

2020 年10 月—2022 年6 月該公司水煤漿運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 2020 年10 月—2022 年6 月山東某公司水煤漿運(yùn)行數(shù)據(jù)

2021 年8 月，該合成氨系統(tǒng)開始使用常州中南化工有限公司研發(fā)的無鈉型水煤漿添加劑，到2022 年7 月，現(xiàn)場(chǎng)氣化裝置運(yùn)行平穩(wěn)，氣化裝置制得的煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所提高，基本保持在61%左右，增加了氣化裝置產(chǎn)氣量，降低了運(yùn)行成本，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。在使用無鈉型水煤漿添加劑后，氣化車間正常停車檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)廢鍋積灰情況也有所改善，積灰厚度基本在15 cm 左右。

4 結(jié) 論

針對(duì)E-Gas 氣化裝置、晉華爐等煤氣化技術(shù)相關(guān)設(shè)備存在的易產(chǎn)生灰沉積及腐蝕問題，常州中南化工有限公司研發(fā)了新型無鈉型水煤漿添加劑，實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)和煤氣化裝置中的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，該添加劑成漿性能良好，對(duì)煤氣化系統(tǒng)結(jié)灰情況有減緩作用，有一定推廣應(yīng)用意義。