武林湲，于立富，王天樞，孫 威，徐建航，李 航

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

粉塵爆炸屬于工業(yè)生產(chǎn)中的高風(fēng)險(xiǎn)事故類型，雖然在世界范圍內(nèi)對(duì)粉塵爆炸機(jī)理及防治技術(shù)的研究在不斷加強(qiáng)，但重特大粉塵爆炸事故仍時(shí)有發(fā)生，至今粉塵爆炸仍嚴(yán)重威脅著粉體企業(yè)的安全生產(chǎn)。一方面，在工業(yè)生產(chǎn)趨向自動(dòng)化、規(guī)?；l(fā)展的同時(shí)，可燃性粉體物料的處理量變大，在加工、輸送、存儲(chǔ)等過(guò)程中易形成被忽視的粉塵爆炸危險(xiǎn)性環(huán)境；另一方面，粉塵爆炸防控措施隨物料種類、組分、狀態(tài)和環(huán)境條件的變化，存在較大差異；此外，對(duì)物料爆炸特性的認(rèn)識(shí)不足，易忽略或低估發(fā)生粉塵爆炸的可能性及后果嚴(yán)重程度。這反過(guò)來(lái)又需要對(duì)物料的爆炸特性參數(shù)如：爆炸下限（minimum explosion concentration，MEC）、最大爆炸壓力（maximum explosion pressure，）、最大壓力上升速率（maximum rise rate of explosion pressure，(d/d)）和極限氧含量（limiting oxygen concentration，LOC）等進(jìn)行評(píng)估，并為根據(jù)特定技術(shù)應(yīng)用可能發(fā)生爆炸的不同情況設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)姆辣胧?/p>

油頁(yè)巖是一種高灰分且富含可燃有機(jī)質(zhì)的化石燃料，是干餾煉油的主要原材料。在干餾煉油過(guò)程中，油頁(yè)巖粉塵作為主要產(chǎn)物或副產(chǎn)品在破碎篩分、干餾及除塵等工藝中大量存在，尤其在干餾爐喂料時(shí)，因落料時(shí)既有的高度落差而形成粉塵云，增加了發(fā)生粉塵爆炸的可能性。撫順式干餾爐就已發(fā)生多次爆炸事故，導(dǎo)致?tīng)t膛塌陷、爐壁破損，嚴(yán)重制約著干餾煉油的安全生產(chǎn)。目前在油頁(yè)巖爆炸特性方面，Hamdan 等利用G-G 爐和Hartmann 管對(duì)不同粒徑的油頁(yè)巖粉塵云最低著火溫度進(jìn)行了測(cè)試，同時(shí)研究了粉體惰化介質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖粉塵防爆的適用情況。Sweis在不同粒徑的油頁(yè)巖粉塵中加入石灰石、石屑和粗粒度的油頁(yè)巖等惰性材料，研究其MEC 的變化。Wang 等對(duì)油頁(yè)巖與煤粉混合物的爆炸特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)煤塵中含有少量油頁(yè)巖粉塵，會(huì)降低煤塵的著火溫度，增大發(fā)生爆炸事故的風(fēng)險(xiǎn)。Liu 等通過(guò)研究CaCO與SiO對(duì)油頁(yè)巖粉塵爆炸特性的影響，發(fā)現(xiàn)油頁(yè)巖中的CaCO比SiO有更好的惰化效果。但由于我國(guó)油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)成熟度相對(duì)較低，所以國(guó)外關(guān)于油頁(yè)巖的研究成果對(duì)我國(guó)油頁(yè)巖粉塵爆炸的防治參考價(jià)值有限。韓放等對(duì)撫順式干餾爐存在火災(zāi)、爆炸等事故風(fēng)險(xiǎn)的原因進(jìn)行了安全性分析與評(píng)價(jià)，并提出了相應(yīng)的防范措施。郭文杰對(duì)撫順油頁(yè)巖孔隙度、硬度、活化能、著火點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)反應(yīng)速度、反應(yīng)溫度及產(chǎn)氣量的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)孔隙度和反應(yīng)速率會(huì)影響干餾爐落料空間，而過(guò)大的落料空間會(huì)導(dǎo)致空氣進(jìn)人干餾段造成干餾爐爆炸。孟祥豹等研究了惰性粉體對(duì)油頁(yè)巖粉塵爆炸火焰的抑制性能和作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)惰性粉體ABC 干粉、Al(OH)、Mg(OH)、NaHCO和巖粉的抑制性能依次減弱。李剛等對(duì)油頁(yè)巖綜合利用過(guò)程的危險(xiǎn)性及干餾爐火災(zāi)爆炸事故的原因進(jìn)行了分析，夯實(shí)了油頁(yè)巖粉塵防爆安全的研究基礎(chǔ)。上述研究從宏觀上明確了油頁(yè)巖干餾過(guò)程中存在火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)性，但油頁(yè)巖組分含量的不同導(dǎo)致其爆炸機(jī)理也存在差異，需要繼續(xù)深入研究。且已開(kāi)展的相關(guān)研究多關(guān)注干餾工藝過(guò)程的危險(xiǎn)性，而對(duì)油頁(yè)巖材料本身爆炸特性的關(guān)注較少。鑒于此，本文中采用20 L 球形爆炸裝置，系統(tǒng)研究油頁(yè)巖粉塵爆炸特性參數(shù)的變化規(guī)律，以期為油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中粉塵爆炸的防治工作提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料取來(lái)自龍口、茂名、樺甸及撫順的4 種油頁(yè)巖粉塵，分別標(biāo)記為L(zhǎng)K、MM、HD 和FS，樣品的工業(yè)分析結(jié)果如表1 所示，為各組分在油頁(yè)巖粉塵中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 4 種油頁(yè)巖粉塵樣品工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Proximate analyses of four oil shale dust samples

將從破碎篩分工段獲取的原始粉塵樣品進(jìn)行篩分后，分別取150、200、270 和400 目篩下物，利用Rise-2012 粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行分析得到粒度分布如圖1 所示，其中位徑分別為37.52、54.41、76.46 及106.43 μm。油頁(yè)巖粉塵顆粒大小分布不均，樣品表面呈不規(guī)則層巖狀結(jié)構(gòu)，200 目篩下物在放大倍數(shù)為20 000 時(shí)的電鏡掃描圖像如圖2 所示，實(shí)驗(yàn)前樣品恒溫干燥4 h。

圖1 樣品粒徑分布Fig. 1 Size distribution of sample particles

圖2 不同油頁(yè)巖粉塵顆粒的電鏡掃描圖像Fig. 2 Scanning electron microscope images of different oil shale dust particles

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)由爆炸球及控制采集系統(tǒng)組成，如圖3 所示。為保證壓力采集的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)氣、噴粉及點(diǎn)火等動(dòng)作所需時(shí)間以毫秒單位計(jì)。預(yù)先置于儲(chǔ)粉罐內(nèi)的樣品，經(jīng)2 MPa 高壓空氣噴入-60 kPa的爆炸球內(nèi)。為避免Y 形分散噴嘴在反射及分散時(shí)形成的高湍流度的影響，點(diǎn)火頭經(jīng)60 ms 延遲后引爆點(diǎn)火，以確保爆炸球內(nèi)樣品分散均勻。壓力采用Dytran 2300v1 型壓電式傳感器測(cè)量，靈敏度為3.27 mV/kPa，采樣時(shí)間為1 s，頻率為1 kHz，實(shí)驗(yàn)參數(shù)由采集系統(tǒng)記錄并保存。為避免測(cè)試結(jié)果的偶然性，每次測(cè)試重復(fù)3 次以上。

圖3 20 L 標(biāo)準(zhǔn)球形爆炸裝置Fig. 3 The standard 20-L spherical explosion device

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 油頁(yè)巖粉塵爆炸下限及影響規(guī)律

測(cè)試爆炸下限時(shí)，為避免過(guò)驅(qū)效應(yīng)，采用2 kJ 能量點(diǎn)火頭，從粉塵可發(fā)生爆炸的某一質(zhì)量濃度（mass concentration，ρ）開(kāi)始，采用二分法逐步降低ρ，直至不爆為止，當(dāng)爆炸超壓不低于0.05 MPa 時(shí)，即認(rèn)為爆炸發(fā)生。粒徑75 μm 級(jí)的FS、HD、MM 和LK 等4 種油頁(yè)巖樣品的爆炸下限（MEC，ρ）與其揮發(fā)分含量及灰分含量的關(guān)系如圖4～5 所示，可以看出，油頁(yè)巖的爆炸下限與其揮發(fā)分含量呈負(fù)相關(guān)，與灰分含量呈正相關(guān)。FS、HD、MM 和LK 等4 種樣品的爆炸下限依次降低，LK 樣品揮發(fā)分的含量最高（=39.15%），其爆炸下限ρ=200 g/m，遠(yuǎn)高于揮發(fā)分含量相當(dāng)?shù)暮置海?37.45%，ρ=50 g/m），其爆炸敏感性低于褐煤的。

圖4 揮發(fā)分含量對(duì)爆炸下限的影響Fig. 4 Effect of volatile content on the minimum explosion mass concentration

圖5 灰分含量對(duì)爆炸下限的影響Fig. 5 Effect of ash content on the minimum explosion mass concentration

由表1 可知，油頁(yè)巖中揮發(fā)分、灰分含量較高，固定碳含量普遍較低。從圖4～5 可以看出，揮發(fā)分、灰分含量是影響油頁(yè)巖粉塵爆炸下限的主要因素。根據(jù)爆炸機(jī)理，顆粒表面受熱后析出可燃性氣體促進(jìn)爆炸的發(fā)展，而灰分在爆炸過(guò)程中吸收熱量并抑制爆炸的傳播，因而油頁(yè)巖的揮發(fā)分含量越高，其爆炸下限越低，相應(yīng)的灰分含量越高，爆炸下限越高，越不易發(fā)生爆炸。從總體規(guī)律來(lái)看，揮發(fā)分含量的增高使爆炸下限大幅度降低，而灰分含量的影響能力相對(duì)次之。

2.2 粉塵云質(zhì)量濃度對(duì) pmax 與 (dp/dt)max 的影響

采用10 kJ 能量點(diǎn)火頭，對(duì)粒徑為75 μm 級(jí)的4 種樣品的爆炸特性進(jìn)行研究，其和(d/d)隨粉塵云質(zhì)量濃度ρ 的變化如圖6～7 所示。

圖6 質(zhì)量濃度對(duì)最大爆炸壓力的影響Fig. 6 Effect of dust mass concentration on the maximum explosion pressure

圖7 質(zhì)量濃度對(duì)最大爆炸壓力上升速率的影響Fig. 7 Effect of dust mass concentration on the maximum rate of explosion pressure rise

從測(cè)試結(jié)果看，當(dāng)ρ=400～2 500 g/m時(shí)，4 種樣品各自的與(d/d)隨著ρ 的增大，均呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)；在ρ1 000 g/m時(shí)達(dá)到峰值，LK 樣品的最大，為0.59 MPa，與揮發(fā)分含量相當(dāng)?shù)暮置海?37.45%，ρ=250 g/m，=0.60 MPa）在同一水平。由于不同礦區(qū)油頁(yè)巖組分含量的差異，差別也較大，F(xiàn)S 樣品的最小，為0.50 MPa。當(dāng)ρ=400～1 000 g/m時(shí)，制約爆炸壓力的關(guān)鍵因素是粉塵的質(zhì)量濃度，此時(shí)為富氧環(huán)境，隨著粉塵質(zhì)量濃度的升高，單位空間內(nèi)參與反應(yīng)的有效顆粒增多，放熱量變大，升高。當(dāng)ρ=1 000 g/m時(shí)，油頁(yè)巖粉塵云與氧氣質(zhì)量濃度比例達(dá)到最佳，此時(shí)反應(yīng)最充分，最大。而ρ 繼續(xù)升高時(shí)，環(huán)境中氧氣不足，反應(yīng)熱被過(guò)多的顆粒吸收，從而降低爆炸壓力，爆炸壓力呈現(xiàn)U 形變化規(guī)律。

需要指出的是，在附近，的限制因素是油頁(yè)巖粉塵質(zhì)量濃度和環(huán)境氧含量。當(dāng)ρ=1 000～2 500 g/m，隨著ρ 繼續(xù)增高，緩慢下降，(d/d)仍維持在較高水平。對(duì)應(yīng)干餾煉油的實(shí)際工況，落料時(shí)干餾爐內(nèi)粉塵云質(zhì)量濃度處于較高水平，如果喂料時(shí)爐內(nèi)進(jìn)入了過(guò)量的空氣，即補(bǔ)充了氧氣，改變了控制因素，仍會(huì)形成較大破壞力，以往事故也印證了這一點(diǎn)。

2.3 粒徑對(duì) pmax 與 (dp/dt)max 的影響

利用10 kJ 能量點(diǎn)火頭，在ρ=1 000 g/m的情況下，對(duì)4 種樣品的150、180、200、240、270、325 及400 目篩下物進(jìn)行測(cè)試，以探究粒徑變化對(duì)爆炸特性的影響。

從圖8～9 可以看出，在ρ=1 000 g/m的情況下，4 種樣品的和(d/d)均隨的增大而降低，但降低的趨勢(shì)存在差異。在≤76.46 μm 時(shí)，粒徑的變化對(duì)(d/d)的影響較大；在＞76.46 μm時(shí)，粒徑的變化對(duì)的影響較顯著。一方面，油頁(yè)巖顆粒比表面積及與氧氣的接觸面積，隨粒徑的增大而減小，粒徑變大，顆粒表面燃燒放熱速率降低，同時(shí)顆粒內(nèi)部因氧含量不足而形成不完全燃燒，從而降低了產(chǎn)熱率；另一方面，粒徑變小，比表面積變大，小顆粒較高的揮發(fā)速率能提高爆炸的反應(yīng)程度，其達(dá)到的時(shí)間也隨粒徑的變小而縮短。以LK 樣品為例，其最大爆炸壓力隨時(shí)間的變化如圖10 所示。此兩方面的綜合作用，導(dǎo)致油頁(yè)巖粉塵的及(d/d)隨粒徑的增大而降低。

圖8 粒徑對(duì)最大爆炸壓力的影響Fig. 8 Effect of particle size on the maximum explosion pressure

圖9 粒徑對(duì)最大壓力上升速率的影響Fig. 9 Effect of particle size on the maximum rate of pressure rise

圖10 質(zhì)量濃度相同粒徑不同的LK 樣品最大爆炸壓力隨時(shí)間的變化曲線Fig. 10 Change of the maximum explosion pressure with time for the LK oil shale dust samples with different particle sizes and the same mass concentration

2.4 揮發(fā)分和灰分對(duì) pmax 和 (dp/dt)max 的影響

為進(jìn)一步探究油頁(yè)巖中揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)和(d/d)的影響，對(duì)比分析粒徑為75 μm 級(jí)的4 種樣品在ρ=1 000 g/m的情況下的測(cè)試結(jié)果，如圖11 所示。發(fā)現(xiàn)這4 種樣品FS、HD、MM 和LK 的從22.73%增大到39.15%，其依次升高，從0.50 MPa 升高0.59 MPa，但變化范圍不大；FS、HD、MM 和LK 的(d/d)依次升高，從10.24 MPa /s 升高到21.33 MPa /s。由于是在最佳爆炸質(zhì)量濃度處獲得的，此刻揮發(fā)分完全析出，隨著的升高，揮發(fā)分逐漸在兩相爆炸過(guò)程中起主導(dǎo)作用，釋放的能量引起瞬間的壓力上升，加速了顆粒的燃燒反應(yīng)過(guò)程，提高了壓力上升速率。

圖11 揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)pmax 和(dp/dt)max 的影響Fig. 11 Effect of volatile mass fraction on pmax and (dp/dt)max

圖12 給出了4 種樣品的和對(duì)和(d/d)的影響，可以看出和(d/d)均隨的升高而升高、隨的升高而降低，對(duì)應(yīng)組分的影響權(quán)重與爆炸下限的情況類似。油頁(yè)巖灰分主要是不燃及難燃性物質(zhì)，在燃燒灰化過(guò)程中吸收可燃組分放出的熱量，因而越高，油頁(yè)巖燃燒的熱效率越低。油頁(yè)巖的從49.28%升高到74.3%，其從0.59 MPa 下降到0.50 MPa，表現(xiàn)為遞減趨勢(shì)，即越高，阻礙爆炸傳播的作用越明顯，樣品組分含量的不同導(dǎo)致爆炸特性參數(shù)之間的差異越大。

圖12 灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)pmax 的影響Fig. 12 Effect of ash mass fraction on pmax

油頁(yè)巖中揮發(fā)分和灰分對(duì)其爆炸特性的影響與煤粉存在較大的不同。從文獻(xiàn)[21-25]可知，煤的灰分對(duì)其爆炸性的影響與揮發(fā)分含量有關(guān)，對(duì)于揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%的煤塵，灰分的作用會(huì)更顯著。主要原因是，煤中固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以上，而油頁(yè)巖中固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍小于10%。

2.5 極限氧含量

極限氧含量（limit oxygen content, LOC,, 即極限氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)）是在惰化氣氛下粉塵云發(fā)生爆炸所需的最低氧含量，是粉塵惰化防爆的重要參數(shù)，采用惰化保護(hù)時(shí)，通常保持系統(tǒng)的氧含量（oxygen content，）比LOC 至少低2%。測(cè)試時(shí)采用10 kJ 能量點(diǎn)火頭，采用N逐步降低環(huán)境中的，直至系統(tǒng)不發(fā)生爆炸為止，在粉塵云任何質(zhì)量濃度下都不會(huì)發(fā)生爆炸的氧氣含量與發(fā)生爆炸的最低氧氣含量之間的差值不超過(guò)1%。以危險(xiǎn)性最高的LK 樣品為例，分別測(cè)試粒徑為75 μm 級(jí)樣品在ρ=350,500, 750, 1 000, 1 500, 2 000, 2 500 g/m，=21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%時(shí)的爆炸情況。

由圖13、14 知，隨著氧含量的降低，爆炸壓力逐步降低，氧含量由21%降至16%，由0.590 MPa降至0.074 MPa。繼續(xù)降低氧含量至15%時(shí)，測(cè)得爆炸壓力為0.047 MPa，該值小于0.050 MPa，此時(shí)判定系統(tǒng)未發(fā)生爆炸，如圖15 所示，即LK 樣品的極限氧含量為16%，高于褐煤（=37.45%）的極限氧含量12%。

圖13 不同氧含量下，LK 樣品的爆炸壓力隨粉塵云質(zhì)量濃度的變化Fig. 13 Explosion pressure of the LK oil shale dust sample at different oxygen contents varying with dust cloud mass concentration

圖14 氧含量對(duì)爆炸壓力的影響Fig. 14 Effect of oxygen content on explosion pressure

圖15 不同氧含量下爆炸壓力發(fā)展過(guò)程Fig. 15 Development of explosion pressure at different oxygen contents

由圖14 可以看出，在達(dá)到一定水平時(shí)幾乎與成線性變化，然而這種線性關(guān)系隨著的接近而改變，即爆炸壓力會(huì)隨著的降低而迅速下降，直至不發(fā)生爆炸。從圖16 可見(jiàn)，(d/d)幾乎隨呈指數(shù)變化，表明了對(duì)燃燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)烈影響。此外，惰性氣體在可燃組分與氧之間形成屏障，使活化分子與惰性氣體分子撞擊時(shí)減少了活化能；同時(shí)，惰性氣體含量的增加，直接導(dǎo)致環(huán)境中的降低。惰性氣體的阻隔、活化能的降低及氧氣分子的減少，綜合導(dǎo)致反應(yīng)溫度急劇降低，直至不再發(fā)生燃燒或爆炸。

圖16 氧含量對(duì)最大壓力上升速率的影響Fig. 16 Effect of oxygen content on the maximum rate of pressure rise

3 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)所選的龍口（LK)、茂名（MM）、樺甸（HD）和撫順（FS）4 種油頁(yè)巖樣品，其爆炸下限與其揮發(fā)分含量呈負(fù)相關(guān)，與灰分含量呈正相關(guān)。其中LK 樣品的爆炸下限最低，為200 g/m，遠(yuǎn)高于揮發(fā)分含量相當(dāng)?shù)暮置骸?/p>

（2）4 種樣品的最大爆炸壓力和最大壓力上升速率(d/d)，在37.52～106.43 μm 粒徑范圍內(nèi)均隨粒徑的增大而降低。隨著粒徑的減小，達(dá)到最大爆炸壓力的時(shí)間縮短。在測(cè)試質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，4 種樣品的與(d/d)隨粉塵質(zhì)量濃度的升高均呈現(xiàn)為先升高后降低的變化趨勢(shì)；在質(zhì)量濃度高于1 000 g/m的情況下，和(d/d)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但仍維持在較高水平，表明此時(shí)樣品爆炸仍有較強(qiáng)的破壞性。

（3）油頁(yè)巖中揮發(fā)分和灰分對(duì)爆炸特性的影響與煤粉存在較大的不同，所研究的4 種樣品的和(d/d)呈現(xiàn)出隨灰分含量的增加而降低、隨揮發(fā)分含量增加而升高的變化規(guī)律，且在這4 種樣品中LK 樣品的、(d/d)均最高，分別達(dá)到0.61 MPa 和29.32 MPa/s，與揮發(fā)分含量相當(dāng)?shù)暮置涸谕凰健?/p>

（4）在N惰化條件下，LK 樣品隨著氧含量的降低，爆炸壓力逐步降低，氧含量降至16%時(shí)，爆炸壓力為0.074 MPa，氧含量至15%時(shí)，系統(tǒng)不再發(fā)生爆炸，即LK 樣品的極限氧含量為16%，高于褐煤的。