劉 雪，劉忠明，席躍賓，王守娟，孔凡功

（齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250353）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)能源尤其是化石能源的消耗越來(lái)越快，導(dǎo)致地球上的資源日益枯竭，尋求可再生能源迫在眉睫，其中，生物質(zhì)因其可再生性和豐富的儲(chǔ)量而受到社會(huì)的廣泛關(guān)注[1]。木質(zhì)素是僅次于纖維素的生物質(zhì)資源，也是植物中唯一的芳香族聚合物，被廣泛用于生產(chǎn)多種功能材料[2]。Zhang等[3]以木質(zhì)素磺酸鈉(LS)和可生物降解聚乙烯醇(PVA)為原料制備了一種超韌性多功能水凝膠。Liu等[4]向聚醚胺接枝木質(zhì)素，引入動(dòng)態(tài)二硫鍵擴(kuò)鏈劑，成功合成了可拆卸、強(qiáng)度高的生物基聚脲膠黏劑。Moreno等[5]以生物催化雜化木質(zhì)素納米顆粒為功能性表面活性劑，利用Pickering乳液聚合法合成了堅(jiān)韌透明的納米復(fù)合材料。木質(zhì)素已逐漸成為生物質(zhì)改性和功能化的理想候選材料[6]。

超疏水材料因其抗結(jié)冰[7]、防腐[8]、自清潔[9]、油水分離[10]等特性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程、新能源材料等領(lǐng)域。然而，目前報(bào)道的超疏水材料大多為無(wú)機(jī)物，不可再生、不可降解，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)很大壓力。因此，生物質(zhì)基超疏水材料近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

木質(zhì)素作為一種性價(jià)比高、環(huán)境友好、可再生的天然高分子，具有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)[11-12],是制備生物質(zhì)超疏水材料的理想高分子材料[13]。Yu等[14]利用硫酸鹽木質(zhì)素一步法合成了一種具有超疏水表面的微米級(jí)多孔油水分離材料。Wang等[15]提出了一種制備共價(jià)?非共價(jià)力穩(wěn)定的木質(zhì)素納米球(HT-LNS)的方法，可用于制備超疏水涂層。Oribayo等[16]制備了可用于溢油清理的木質(zhì)素基聚氨酯(LPU)泡沫。

研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建超疏水表面有兩個(gè)要素，一是足夠低的表面能，二是具有高表面粗糙度的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[17]。然而木質(zhì)素由于含有羥基、羧基等親水基團(tuán)，表面缺乏規(guī)則的微納米級(jí)波動(dòng)，因而表面能比較高，表面粗糙度也比較低[18]。因此，有必要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，?gòu)建微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，以滿足天然高分子木質(zhì)素制備超疏水表面的條件。張雨晴等[19]利用油酸對(duì)玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)举|(zhì)素進(jìn)行疏水改性后，配制成涂料噴涂于基材表面獲得木質(zhì)素基超疏水涂層。顧俐慧[20]利用全氟辛基三乙氧基硅烷(PFTS)以及3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(APTS)兩種硅氧烷對(duì)3種不同木質(zhì)素含量的木質(zhì)纖維素進(jìn)行改性，并探究氟烷化改性的最佳用量，成功制備超疏水木質(zhì)纖維素納米纖絲。目前，木質(zhì)素基超疏水材料的研究還存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、疏水性不足、木質(zhì)素自身活性官能團(tuán)少，需要借助于纖維素進(jìn)行改性等一系列問題。因此，需要進(jìn)一步尋找一種簡(jiǎn)單的制備高超疏水性木質(zhì)素基材料的方法。

本文通過一步親核取代法制得木質(zhì)素超疏水顆粒，經(jīng)過噴涂即可得到木質(zhì)素基超疏水涂層，具體操作為：首先，通過1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(Perfluorodecyl triethoxysilane，簡(jiǎn)稱為PFTEOS)對(duì)從黑液中提取的堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，以PFTEOS取代木質(zhì)素的親水基團(tuán)，形成木質(zhì)素-PFTEOS，此步驟只需要反應(yīng)5 h，溶劑為常用的N,N-二甲基甲酰胺，并解決了全氟癸基三乙氧基硅烷性質(zhì)穩(wěn)定，難以反應(yīng)的問題；其次，將木質(zhì)素-PFTEOS在不同的基體上噴涂后，涂層具有良好的疏水性，接觸角可達(dá)169°，不僅具有易生物降解和可再生的特點(diǎn)，而且具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和防腐蝕性能，在不同基材表面具有巨大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

利用堿法制漿黑液酸化處理制備堿木質(zhì)素，并對(duì)其進(jìn)行堿酸凈化處理：首先用0.5 mol/L的NaOH溶液溶解木質(zhì)素，離心去除不溶物，然后用0.5 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2.0，沉淀出木質(zhì)素，離心后將沉淀洗至中性，置于60℃烘箱中烘干；甲醇鈉、1H、1H、2H、2H全氟癸基三乙氧基硅烷(PFTEOS)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)：購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；乙醇、丙酮、環(huán)氧樹脂和4,4亞甲基雙(異氰酸苯酯)：購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 樣品制備

取3 g木質(zhì)素溶于60 mL DMF溶液中，超聲處理直至完全溶解；取0.084 g甲醇鈉溶于4 mL甲醇溶液中；然后將上述兩種溶液倒入一個(gè)250 mL的燒瓶中并充分混合，待混合物加熱到120℃，將2 mL PFTEOS添加到混合溶液中加熱攪拌5 h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出深棕色的沉積物，并使用無(wú)水乙醇洗滌3次，除去未反應(yīng)的物質(zhì)，再用去離子水洗去無(wú)水乙醇，最后使用冷凍干燥得到純凈的樣品，全氟硅烷改性木質(zhì)素得率為80%。

1.3 超疏水涂層的制備

超疏水改性木質(zhì)素(木質(zhì)素-PFTEOS)適用于各種基材，本文在4種基材上制備超疏水木質(zhì)素基涂層，分別為玻璃、金屬板、木板和濾紙。具體方法為：向15 mL的丙酮中添加1 g的環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑并混和攪拌均勻，然后添加1 g 木質(zhì)素-PFTEOS和0.5 g 4,4亞甲基雙(異氰酸苯酯)，攪拌30 min得到超疏水懸浮液。在室溫下，利用一個(gè)噴嘴直徑為0.6 mm的噴槍將懸浮液噴涂到4種基材上，噴涂距離為30 cm，噴槍氣壓為6 kPa，然后將噴涂后的基材置于鼓風(fēng)干燥烘箱，在80 ℃下烘干2 h獲得超疏水涂層。

1.4 性能測(cè)試

采用紅外光譜儀(Bruker VERTEX70,Rheinstetten,Germany)對(duì)木質(zhì)素和木質(zhì)素-PFTEOS樣品進(jìn)行測(cè)試，在400～4 000 cm?1范圍內(nèi)，8 cm?1分辨率的透射模式下掃描16次。使用x射線光電子能譜儀(ESCALAB250Xi,Thermo Fisher Scientific,USA)對(duì)木質(zhì)素和改性木質(zhì)素表面的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)和分析。采用德國(guó)Bruker公司的400 MHz DRX-400核磁共振儀對(duì)樣品進(jìn)行1H NMR譜測(cè)試。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Regulus8220,Japan)觀察木質(zhì)素涂層和木質(zhì)素-PFTEOS涂層的形貌。采用德國(guó)OCA50 Datephysics自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量涂層表面的靜態(tài)接觸角(CA)和滾動(dòng)角(SA)。所選液體為去離子水，水滴體積為5 μL，對(duì)同一樣品在5個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，以得到的平均值作為CA和SA的最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的改性與表征

2.1.1 紅外光譜分析

木質(zhì)素和木質(zhì)素-PFTEOS的紅外光譜如圖1(a)所示，木質(zhì)素和木質(zhì)素-PFTEOS在3 432 cm?1處都有吸收峰，這是由于木質(zhì)素的芳香和脂肪結(jié)構(gòu)中羥基的伸縮振動(dòng)引起的[21]，在1 514 cm?1處的特征吸收峰確認(rèn)了木質(zhì)素和改性木質(zhì)素的芳香骨架結(jié)構(gòu)的存在[22]。木質(zhì)素-PFTEOS在1 162 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，代表著PFTEOS中C?F鍵的伸縮振動(dòng)[23]，這表明木質(zhì)素改性成功。

2.1.2 XPS分析

利用x射線光電子能譜(XPS)對(duì)木質(zhì)素和木質(zhì)素-PFTEOS進(jìn)行了表面成分分析。圖1(b)顯示木質(zhì)素主要由元素O (532 eV)和元素C (284 eV)組成，木質(zhì)素-PFTEOS除了元素O和元素C外，還擁有元素F(689 eV)和Si (152.9 eV,101 eV)，進(jìn)一步證明了PFTEOS與木質(zhì)素的成功接枝。在木質(zhì)素-PFTEOS譜圖中的Si 2p峰結(jié)合能曲線中擬合出3個(gè)峰值，分別為103.1,102.0和101.2 eV(圖1 c)，這分別對(duì)應(yīng)于Si?Ox(硅和氧乙氧基的鍵)，Si?Ox(硅和木質(zhì)素在苯環(huán)氧鍵)和Si?C[24-26]，這是由于在苯環(huán)中存在一個(gè)強(qiáng)電子云，它將電子提供給元素Si，并將硅的Si?O鍵結(jié)合能轉(zhuǎn)移到低電場(chǎng)。這些峰的存在進(jìn)一步證明了PFTEOS在木質(zhì)素上的成功接枝。

圖1 (a)木質(zhì)素、木質(zhì)素-PFTEOS和PFTEOS的FTIR譜圖，(b)木質(zhì)素和木質(zhì)素-PFTEOS的XPS譜圖，(c)木質(zhì)素-PFTEOS樣品的Si 2p XPS譜圖，(d)木質(zhì)素和木質(zhì)素-PFTEOS的1H NMR譜圖Fig.1 (a)FTIR spectra of lignin,lignin-PFTEOS and PFTEOS,(b)XPS spectra of lignin and lignin-PFTEOS,(c)Si 2p XPS spectra obtained from lignin-PFTEOS sample,(d)1H NMR spectra of lignin and lignin-PFTEOS

2.1.31H NMR分析

從圖1(d)中的1H NMR數(shù)據(jù)可以觀察到木質(zhì)素-PFTEOS在化學(xué)位移δ=8～8.5處的酚羥基信號(hào)強(qiáng)度降低[27]。此外，由于在改性木質(zhì)素中引入了PFTEOS，其在δ=0.7～1.3(甲基)和δ=1.5～1.8 (亞甲基)兩個(gè)質(zhì)子峰處的信號(hào)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于木質(zhì)素[28],表明PFTEOS已成功接枝到木質(zhì)素上，且接枝位點(diǎn)是木質(zhì)素中的酚羥基。

2.1.4 改性機(jī)理分析及反應(yīng)結(jié)構(gòu)式

在堿性介質(zhì)中，木質(zhì)素酚單元中的酚羥基極易離子化，而以酚的陰離子形式存在，甲醇鈉作為引發(fā)劑，促使PFTEOS中硅烷長(zhǎng)鏈取代掉H離子形成木質(zhì)素-PFTEOS。1H NMR譜圖顯示，木質(zhì)素在改性以后，酚羥基信號(hào)降低，說明木質(zhì)素的接枝位點(diǎn)是在酚羥基上，結(jié)合XPS分析，驗(yàn)證了在木質(zhì)素上接枝PFTEOS是親核取代這一結(jié)論。且XPS測(cè)試顯示F含量為19.12%，對(duì)應(yīng)于PFTEOS的接枝率為36.1%，這主要是由于PFTEOS的性質(zhì)穩(wěn)定，難以參與反應(yīng)，且木質(zhì)素酚羥基含量在整個(gè)木質(zhì)素大分子中占的比重較小。木質(zhì)素和全氟癸基三乙氧基硅烷反應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素和全氟癸基三乙氧基硅烷反應(yīng)的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula for the reaction of lignin with PFTEOS

2.2 木質(zhì)素-PFTEOS超疏水涂層表征

2.2.1 接觸角、滾動(dòng)角測(cè)試和形貌表征

圖3(a-l)顯示了4種原始基材、木質(zhì)素涂層與木質(zhì)素-PFTEOS涂層基材的潤(rùn)濕性比較。原始基材的接觸角均小于90°，為親水性，木板和紙張上的水甚至被直接吸收，木質(zhì)素玻璃涂層表面的接觸角為105.3°，而木質(zhì)素-PFTEOS玻璃涂層、木質(zhì)素-PFTEOS金屬涂層、木質(zhì)素-PFTEOS木板涂層和木質(zhì)素-PFTEOS濾紙涂層的接觸角分別高達(dá)160.8o、160.8°、169°和167°，且它們的滾動(dòng)角分別為0.5°，0.5°，1.8°和2°，這說明木質(zhì)素-PFTEOS在不同的基材上都具有適用性，之所以木質(zhì)素-PFTEOS木板涂層和木質(zhì)素-PFTEOS濾紙涂層的接觸角要高于木質(zhì)素-PFTEOS玻璃涂層和木質(zhì)素-PFTEOS金屬涂層，而滾動(dòng)角卻相反，是因?yàn)椴ＡШ徒饘俦砻娑挤浅９饣景搴蜑V紙表面具有一定的粗糙度，改變了涂層表面的微納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響接觸角的大小；這進(jìn)一步說明了對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)修飾是構(gòu)建超疏水涂層的一個(gè)重要因素。為了進(jìn)一步探究木質(zhì)素-PFTEOS具有良好疏水性的機(jī)理，采用掃描電鏡(SEM)觀察了木質(zhì)素涂層和木質(zhì)素-PFTEOS涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)，如圖3(m)和3(n)所示。木質(zhì)素涂層表面相對(duì)光滑，而木質(zhì)素-PFTEOS涂層表面非常粗糙。木質(zhì)素-PFTEOS由于引進(jìn)了全氟硅烷長(zhǎng)鏈，因此也具有更低的表面能，這驗(yàn)證了超疏水表面的構(gòu)建需要低表面能和微納米粗糙度兩個(gè)重要因素這一機(jī)理，超疏水表面的疏水機(jī)理如圖3(o)所示。

圖3 水滴在玻璃(a)、金屬片(b)、木板(c)、濾紙(d)表面，木質(zhì)素玻璃涂層(e)、木質(zhì)素金屬片涂層(f)、木質(zhì)素木板涂層(g)、木質(zhì)素濾紙涂層(h)和木質(zhì)素-PFTEOS玻璃涂層(i)、木質(zhì)素-PFTEOS金屬片涂層(j)、木質(zhì)素-PFTEOS木板涂層(k)和木質(zhì)素-PFTEOS濾紙涂層(l)表面的潤(rùn)濕性，(m)和(n)分別為木質(zhì)素涂層和木質(zhì)素-PFTEOS涂層的掃描電鏡(SEM)圖像，(o)木質(zhì)素-PFTEOS涂層超疏水機(jī)理示意圖Fig.3 The wettability of water droplets on the surface of uncoated glass (a),metal sheet (b),wood sheet (c),filter paper (d),the surface of lignin coated glass (e),lignin coated metal sheet (f),lignin coated wood sheet (g)and lignin filter paper (h)and the surface of lignin-PFTEOS coated glass (i),lignin-PFTEOS coated metal sheet (j),lignin-PFTEOS coated wood sheet (k)and lignin-PFTEOS filter paper (l),(m)and (n)are scanning electron microscopy (SEM)images of unmodified lignin and modified lignin coating,respectively,(o)schematic diagram of mechanism

2.2.2 機(jī)械性能和化學(xué)耐久性測(cè)試

良好的力學(xué)性能和惡劣條件下的化學(xué)耐久性是改性木質(zhì)素超疏水應(yīng)用的重要指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)采用砂紙磨擦試驗(yàn)測(cè)試了木質(zhì)素-PFTEOS玻璃涂層的力學(xué)性能。在砂紙摩擦試驗(yàn)中，將面積為2 cm×10 cm的木質(zhì)素-PFTEOS玻璃涂層樣品面朝下放置在800目砂紙上，并在樣品上放置1個(gè)100 g的砝碼，隨后推動(dòng)樣品移動(dòng)。定義樣品沿尺子移動(dòng)10 cm，然后旋轉(zhuǎn)90°的過程，作為砂紙磨擦測(cè)試的一個(gè)周期。然后在每個(gè)磨擦循環(huán)后測(cè)量涂層的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。將木質(zhì)素-PFTEOS玻璃涂層浸泡在1 mol/L HCl、0.20 mol/L NaOH和1mol/L NaCl溶液中一段時(shí)間，定期考察其化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果(圖4(a))表明，在砂磨20次后，涂層的接觸角仍然高達(dá)150°，滾動(dòng)角小于10°，這表明涂層可以抵抗機(jī)械力磨損。這種高強(qiáng)度應(yīng)該歸功于噴涂方法產(chǎn)生的“體積型”超疏水涂層[29]，由于疏水木質(zhì)素-PFTEOS顆粒和大量空腔的存在，涂層的表面和內(nèi)部都是超疏水的，所以即使頂層被磨損，涂層仍將保留其超疏水性。然而，經(jīng)過更多的磨損周期后，復(fù)合涂層將最終磨損。有趣的是，隨著磨損次數(shù)的增加，有時(shí)涂層的接觸角會(huì)增加，這種現(xiàn)象可以解釋為新的表面仍然由疏水性木質(zhì)素-PFTEOS組成，并通過砂紙磨損建立了一種新的微納米級(jí)粗糙度結(jié)構(gòu)。從圖4(b)和圖4(d)可以看出，與未浸水的涂層相比，涂層在HCl和NaCl溶液中浸泡30 min后接觸角減小，但涂層仍然保持了超疏水性，這是由于木質(zhì)素-PFTEOS涂層保留了木質(zhì)素本身具有的良好的耐酸性和耐鹽性，且由于特殊的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，阻擋液體進(jìn)入涂層對(duì)涂層造成破壞。從圖4(c)可以看出，原本易溶于堿性溶液的木質(zhì)素在改性并噴涂于基材上后，木質(zhì)素-PFTEOS涂層也具有一定的耐堿性，且所有接觸角均大于150o，滾動(dòng)角小于10°。這主要是由于木質(zhì)素在改性以后表面能降低，且進(jìn)行噴涂構(gòu)建了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，堿液只停留在涂層表面，無(wú)法破壞涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得懼堿的木質(zhì)素在形成木質(zhì)素-PFTEOS涂層以后具有一定的耐堿性，說明木質(zhì)素-PFTEOS超疏水涂層可以在惡劣的環(huán)境條件下使用。

圖4 木質(zhì)素-PFTEOS超疏水涂層的機(jī)械性能和化學(xué)耐久性Fig.4 Mechanical properties and chemical durability of lignin-PFTEOS superhydrophobic coatings

2.2.3 耐腐蝕性測(cè)試

金屬器材暴露于空氣中很容易受到腐蝕，導(dǎo)致儀器損壞，從而影響實(shí)用性。本實(shí)驗(yàn)選取碳鋼片為研究對(duì)象，分別將碳鋼片和噴涂木質(zhì)素-PFTEOS涂料的碳鋼片置于1mol/L的鹽酸溶液中24 h后觀察其表面形貌，并和空白樣(沒有在鹽酸溶液中浸泡的碳鋼片)做對(duì)照，結(jié)果如圖5所示。沒有被鹽酸腐蝕的碳鋼片表面(圖5(a))和噴涂了木質(zhì)素-PFTEOS涂層的碳鋼片表面(圖5(c))都完好無(wú)損，相比之下，不做保護(hù)的碳鋼片表面(圖5(b))出現(xiàn)了很明顯的溝壑，這是由于木質(zhì)素-PFTEOS涂層阻隔金屬不與鹽酸溶液接觸，保護(hù)其不被腐蝕，充分證明了木質(zhì)素-PFTEOS涂層具有防腐蝕性能，使其在家具用品、醫(yī)藥器材等行業(yè)有更廣泛的應(yīng)用。

圖5 (a)沒有被腐蝕的碳鋼片表面，(b)受腐蝕的碳鋼片表面，(c)被超疏水涂層保護(hù)以后再受腐蝕的碳鋼片的掃描電鏡圖，(d)木質(zhì)素-PFTEOS涂層防腐蝕示意圖Fig.5 (a)the surface of uncorroded carbon steel,(b)the surface of corroded carbon steel and (c)the surface of corroded carbon steel which is protected by super-hydrophobic coating and then corroded again,(d)the anticorrosion schematic diagram of lignin-PFTEOS coating

3 結(jié)論

(1)對(duì)木質(zhì)素改性前后進(jìn)行了紅外、XPS和1H NMR分析，結(jié)果表明，本文成功將全氟癸烷三乙氧基硅烷(PFTEOS)接枝到了木質(zhì)素上，得到了超疏水性木質(zhì)素-PFTEOS顆粒。

(2)將木質(zhì)素-PFTEOS噴涂于不同的基材上，制得了具有優(yōu)異超疏水性的涂層，接觸角高達(dá)160.8°。掃描電鏡分析進(jìn)一步驗(yàn)證了超疏水表面的構(gòu)建需要低表面能和微納米粗糙度這兩個(gè)重要因素。

(3)該復(fù)合涂層不僅具有良好的防腐蝕性能，而且在砂紙磨擦測(cè)試循環(huán)20次后仍保留了超疏水性能。此外，該涂料具有良好的化學(xué)耐久性，在1 mol/L的HCl、0.20 mol/L的NaOH和1 mol/L的NaCl溶液中浸泡30 min后仍能保持超疏水性能。