于 健，陳澤虹，彭新文

（華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510641）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，人類對能源的需求日益增長，這與日益枯竭的化石資源之間形成了突出的矛盾。與此同時，隨著柔性器件和可穿戴設(shè)備的發(fā)展，開發(fā)柔性的能源存儲和轉(zhuǎn)換裝置也顯得尤為重要。因此，人們正致力于研究高能效、高能量和功率密度、綠色環(huán)保的新型柔性儲能裝置[1-7]。

在眾多柔性儲能設(shè)備中，超級電容器[8]、金屬?空氣電池[8-9](如鋅空、鎂空電池等)、鋰離子電池(Lithum Ion Battery,LIB)[10]和鋰硫電池(Lithum Sulfur Battery,Li-S)[11]因其制造簡易、與其他電子設(shè)備兼容性高以及電化學(xué)性能優(yōu)異等特點脫穎而出。它們通常由電極、隔膜、電解質(zhì)、集流器等組成。目前，超級電容器和電池的研究主要集中在儲能性、安全性、機械性能、成本、綠色制備等方面。其中，考慮到資源枯竭和環(huán)境污染等問題，如何利用可再生資源，實現(xiàn)柔性儲能材料的綠色制備和可持續(xù)發(fā)展受到了越來越廣泛的關(guān)注。

生物質(zhì)是包括動物、植物以及微生物在內(nèi)的有機體，是僅次于煤、石油、天然氣的第四大天然資源。生物質(zhì)具有來源廣泛、資源豐富、可再生、生物相容性好等特點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用、包裝、食品、電子器件等領(lǐng)域[12-13]。合理開發(fā)和利用天然生物質(zhì)和廢棄生物質(zhì)資源以制備柔性儲能材料，不僅可以實現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用，且有利于緩解由于化石能源使用帶來的資源短缺和環(huán)境污染問題。根據(jù)柔性儲能設(shè)備的組成，本文分別介紹了生物質(zhì)基柔性電極材料、生物質(zhì)基固態(tài)電解質(zhì)與隔膜，及其在超級電容器、鋰離子電池、金屬?空氣電池等設(shè)備中的應(yīng)用，并進一步對生物質(zhì)基材料在柔性器件的應(yīng)用進行總結(jié)與展望(見圖1)。

圖1 生物質(zhì)及其以不同維度在儲能器件中的應(yīng)用Fig.1 Biomass and its application in energy storage devices in different dimensions

1 生物質(zhì)基柔性電極材料

隨著可穿戴器件和柔性電子的發(fā)展，開發(fā)具有優(yōu)異機械性能和電化學(xué)性能的電極材料顯得尤為重要。從可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)，以資源豐富、環(huán)境友好、可再生的生物質(zhì)為原料，合成生物質(zhì)基柔性電極，在超級電容器、金屬?空氣電池、鋰離子電池、鋰硫電池等新型儲能器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相比于過渡金屬以及高分子聚合物等衍生的傳統(tǒng)電極材料，生物質(zhì)電極材料綠色環(huán)保、價格低廉且無毒害作用。此外，生物質(zhì)電極可由多種工藝制備而成，還可以通過設(shè)計與調(diào)控形成不同維度的電極材料以適應(yīng)不同器件的需求。生物質(zhì)電極天然的多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積不僅有利于電子和離子的高效傳輸與存儲，而且易于實現(xiàn)雜原子摻雜以提高電極性能。

1.1 超級電容器柔性電極

超級電容器是一種介于電容器和電池的快速儲能器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充電速度快、安全系數(shù)高、工作溫度范圍廣等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于混合動力汽車、電子設(shè)備、軍事科技等領(lǐng)域[14-15]。目前，生物質(zhì)資源在超級電容器柔性電極上的應(yīng)用較為廣泛，既可作為構(gòu)建單元或柔性基底(如三維氣凝膠或二維紙、膜等)用于復(fù)合電化學(xué)活性物質(zhì)，也可直接通過高溫熱解轉(zhuǎn)化為電化學(xué)活性碳材料。

在未碳化的情況下，生物質(zhì)可通過抽濾[16]、冷凍干燥[17]、自組裝[18]、原位生長[19-20]、濕紡[21]等方式復(fù)合電化學(xué)活性物質(zhì)(如導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、碳材料等)，獲得不同宏觀形態(tài)(一維、二維以及三維)的柔性電極。例如，Mo等[21]采用一種簡單的濕法紡絲工藝制備了納米纖維素增強的高性能石墨烯/聚吡咯超細纖維(CNFs-RGO/PPy)。該超細纖維具有優(yōu)異的抗拉強度(364.3 MPa)以及良好的柔韌性(可承受彎曲、拉伸、打結(jié)等形變)，優(yōu)于目前報道的大多數(shù)纖維材料(見圖2)。同時，由該纖維組裝的超級電容器在液態(tài)電解質(zhì)中比電容可達334 mF cm?2(電流密度為0.1 mA cm?2)，在固體電解質(zhì)中比電容為218 mF cm?2，顯著高于其他已報道的纖維狀超級電容器。Yuan等[19]采用簡單、低成本的“浸漬?原位聚合”法，在普通印刷紙上負載聚吡咯(Polypyrrole，PPy)，制備高導(dǎo)電紙(見圖3)。所得柔性導(dǎo)電紙具有孔隙率高、導(dǎo)電率高(15 S cm?1)和片阻低(4.5 Ω sq?1)等優(yōu)點。此外，該柔性PPy/復(fù)合紙電極可直接用于組裝固態(tài)柔性超級電容器，所得電容器具有高的面積比電容(0.42 F cm?2)和高的能量密度(在0.27 W cm?3功率密度下，能量密度可達1 mW h cm?3)。這種方法可以實現(xiàn)大規(guī)模超級電容器柔性電極的制備，為柔性儲能的發(fā)展開辟新途徑。三維氣凝膠因其具有多孔結(jié)構(gòu)以及可壓縮和可拉伸性的特點也受到了廣泛關(guān)注。Gao等[17]以納米纖維素纖絲(Cellulose Nanofiber，CNF)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)為原料，通過自組裝的方式形成具有三維網(wǎng)絡(luò)的水凝膠，隨后將GO還原成還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，RGO)并進一步通過超臨界干燥得到三維多孔氣凝膠。用該氣凝膠組裝的全固態(tài)超級電容器具有良好的電化學(xué)性能，其面積比電容、最大面積功率和面積能量密度分別為158 mF cm?2、15.5 mW cm?2和20 μW h cm?2。

圖2 (a)CNF-GO/PPy微纖維的制備工藝和結(jié)構(gòu)示意圖，(b)CNFs-GO/PPy-1微纖維的濕態(tài)和干態(tài)照片，(c-g)CNFs-RGO/PPy-1微纖維在彎曲、打結(jié)和拉伸條件下的照片[21]Fig.2 (a)Schematic illustration of the fabrication process and structure of CNF-GO/PPy microfibers,(b)photograph of CNFs-GO/PPy-1microfibers in wet and dry states,(c-g)photographs of CNFs-RGO/PPy-1 microfibers under different bending,knotting and stretching conditions[21]

圖3 導(dǎo)電紙的制備過程[19]Fig.3 Preparation process of conductive paper [19]

生物質(zhì)作為自然界儲量極其豐富的可再生碳源，可通過高溫碳化轉(zhuǎn)化為具有高孔隙率、高比表面積和高導(dǎo)電性的碳材料，用于柔性電極的制備。高比表面積、合理的孔隙結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的機械性能是碳材料作為柔性電極的關(guān)鍵。高比表面積為生物質(zhì)碳電極提供大量的存儲空間和反應(yīng)位點；合理的孔隙結(jié)構(gòu)(包括微孔、介孔、大孔以及它們的組合)有利于離子與電子的高效傳輸和存儲，進而提高電極的電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性；優(yōu)異的機械性能(包括可拉伸、壓縮及可彎曲性)使生物質(zhì)碳電極與柔性器件更加契合。Hao等[22]以廢棄的甘蔗渣為原料通過溶膠?凝膠、冷凍干燥和碳化活化法制備了一種分級多孔碳氣凝膠(見圖4)。得益于其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，即微孔和介孔共存，該分級多孔碳氣凝膠組裝的超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如高的比電容(在0.5 A g?1電流密度下，可達142.1 F g?1)以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在5 000次循環(huán)后，電容保持率為93.9%)。Xiao等[23]以棉織物、棉麻織物以及亞麻織物為原料，通過簡單的溶液浸漬、干燥和高溫碳化獲得了一種雜原子摻雜柔性多孔碳材料。該柔性碳材料作為超級電容器的獨立電極，展示出了優(yōu)異的性能。

圖4 具有分級多孔結(jié)構(gòu)的甘蔗渣衍生碳氣凝膠的制備示意圖[22]Fig.4 Schematic of the fabrication of highly porous bagasse-derived carbon aerogels with hierarchical pore structure[22]

1.2 金屬?空氣電池柔性電極

金屬?空氣電池是一種可充的綠色電池，包括鋅空[24]、鎂空[25]、鋁空[26]以及鋰空電池[27]等，通常由金屬陽極、空氣陰極以及電解質(zhì)3部分組成。其中，陽極通常為金屬箔、金屬帶、金屬棒或涂在柔性金屬襯底上的金屬粉末涂層，具有一定的柔性，可直接用于組裝柔性金屬?空氣電池。因此，開發(fā)具有優(yōu)異電催化活性和機械性能的空氣陰極對柔性金屬?空氣電池的發(fā)展是至關(guān)重要的[28-30]。Wu等[24]用CNF和GO作為碳前驅(qū)體，并引入雜原子，通過定向冷凍干燥與高溫碳化構(gòu)建了N，P共摻雜的三維柔性碳氣凝膠(見圖5)。該碳氣凝膠不僅具有優(yōu)異的電催化活性，且具有良好的柔性，可在無需額外添加黏結(jié)劑的情況下直接作為鋅空電池的陰極材料。以該氣凝膠組裝的固態(tài)柔性鋅空電池，比容量可達676 mAh g?1，在5 mA cm?2的電流密度下能量密度高達517 Wh kg?1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然碳氣凝膠良好的導(dǎo)電性以及柔性得到了廣泛的研究，但其穩(wěn)定性較差，尤其是在水系電解質(zhì)中，當充電電壓過高時會導(dǎo)致碳氣凝膠結(jié)構(gòu)破壞或坍塌，進而使電池癱瘓。二維紙基材料是纖維與纖維之間通過氫鍵作用結(jié)合在一起的產(chǎn)物，具有良好的柔性，且價格低廉，是極具潛力的柔性電極材料。Liu等[31]采用“中國古代毛筆法”將商業(yè)碳墨沉積在常規(guī)紙張上制備低成本柔性墨紙(見圖6)。該柔性墨紙可作為陰極，與金屬鋰帶陽極、玻璃纖維隔膜和非水系電解質(zhì)結(jié)合，用于組裝柔性鋰氧電池。該鋰氧電池在電流密度為200 mA g?1時，容量可達6 500 mAh g?1；在電流密度為200 mA g?1時，電池在彎曲1 000次后的循環(huán)性能仍可達到50次左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械和電化學(xué)穩(wěn)定性。該方法為可持續(xù)、綠色環(huán)保柔性紙基電極的發(fā)展提供了一種新的思路。

圖5 柔性碳氣凝膠的制備過程[24]Fig.5 Construction process of flexible carbon aerogel[24]

圖6 紙電極的制備過程[31]Fig.6 Preparation process of paper electrode[31]

1.3 其他柔性電極

除超級電容器和金屬?空氣電池外，鋰離子電池、鋰硫電池等也展現(xiàn)出優(yōu)異的儲能性能。LIB依靠鋰離子的嵌入和脫嵌作用來實現(xiàn)電子傳遞，具有很高的能量密度。Wang等[32]以納米纖維和殼聚糖為原料，通過靜電紡絲和高溫碳化的方式，制備了一種碳納米纖維紙。作為LIB的陽極材料，該碳紙不僅展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，并且具備優(yōu)良的柔性。Tao等[33]以核桃殼為原料，采用簡單的液化、靜電紡絲和碳化工藝制備碳納米纖維(Carbon Nanofiber，CF)。在無需任何黏結(jié)劑的情況下，該CF紙可直接作為LIB的陽極，且展示出了優(yōu)異的性能。

Li-S電池是一種以硫元素為正極，金屬鋰為負極的新型電池，具有理論能量密度高、價格低廉、硫資源豐富等優(yōu)點。目前，Li-S電池的商業(yè)應(yīng)用和發(fā)展仍存在一些挑戰(zhàn)，如多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和硫陰極不導(dǎo)電等，這些問題極大地限制了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性的提高[34]。為了解決上述問題，Chung等[35]以棉纖維為原料，經(jīng)碳化后制備了一種高比表面積和高孔隙率的碳棉，該碳棉可負載硫活性物質(zhì)作為獨立電極用于柔性Li-S電池。碳棉中的大孔有利于活性物質(zhì)的負載和穩(wěn)定；而豐富的微孔反應(yīng)位點可以促進Li-S體系的氧化還原反應(yīng)，進而提高電池的電化學(xué)性能。此外，Wu等[36]通過簡單浸漬法將活性物質(zhì)滲透到纖維素薄片中制備了一種自支撐電極。該電極不僅具有良好的柔性，而且可以在一定程度上防止LiS的水解，大幅提高了電池效率。

2 生物質(zhì)基固態(tài)電解質(zhì)

電解質(zhì)是儲能器件的重要組成部分之一，傳統(tǒng)的電解質(zhì)以液態(tài)為主，可能存在漏液問題。固態(tài)電池因其較高的安全性、能量密度和較長的循環(huán)壽命吸引了研究人員的關(guān)注[37]。目前，固態(tài)電解質(zhì)主要有無機固態(tài)電解質(zhì)和有機聚合物電解質(zhì)兩大類。無機固(見圖7)。又如Wang課題組[41]以羧甲基纖維素水凝膠為固態(tài)電解質(zhì)，改性纖維素紙作為兩個電極，構(gòu)建了一種全紙基全固態(tài)超級電容器。該工作不僅展現(xiàn)出了纖維素基材料的應(yīng)用潛力，而且為利用傳統(tǒng)造紙工藝開發(fā)廉價、綠色、高性能的全紙柔性電子產(chǎn)品開辟了新途徑。同樣，生物質(zhì)基的固態(tài)電解質(zhì)也可用于電池中。例如，Zhao等[42]用細菌纖維素(Bacterial Cellulose，BC)為原料，與聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)復(fù)合形成水凝膠用于鋅空電池。該水凝膠不僅表現(xiàn)出了優(yōu)良的導(dǎo)電能力，并且具有很強的柔韌性(見圖8)。又如，Lin等[43]用玉米為原料通過提取淀粉，并將玉米淀粉與聚合物交聯(lián)得到了Li-S電池的固態(tài)電解質(zhì)。由于淀粉和聚合物的交聯(lián)作用，使得到的復(fù)合膜機械強度有所提高，并且形成了一種特殊結(jié)構(gòu)，使得鋰離子的傳輸效率提高。該電解質(zhì)的應(yīng)用可以有效提高Li-S電池的性能。態(tài)電解質(zhì)一般包括硫化物和氧化物兩種。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在工作時易產(chǎn)生有毒的硫化物，且成本較高。氧化物對于鋰基電池來說易產(chǎn)生鋰枝晶，存在一定的安全隱患[38]。聚合物固體電解質(zhì)具有易加工、可彎曲、與電極接觸良好等優(yōu)點，但熱穩(wěn)定性差、機械強度低、室溫下離子電導(dǎo)率低的缺點極大地限制了其應(yīng)用[39]。生物質(zhì)不僅價格低廉、綠色環(huán)保，且具有優(yōu)異的機械性能和多孔的結(jié)構(gòu)，比較契合電解質(zhì)的要求，是極具潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料。

圖7 (a)木質(zhì)素基水凝膠壓縮-回彈過程的照片，(b)不同應(yīng)變和(c)不同循環(huán)次數(shù)下木質(zhì)素基水凝膠的壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線[40]Fig.7 (a)Photos of the compressing and recovery process of lignin-based hydrogels,(b)cyclic stress-strain curves of lignin-based hydrogels under different strains and (c)different cycles[40]

圖8 (a)不同BC含量的固體電解質(zhì)膜拉伸照片，(b)復(fù)合膜的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，(c)BPCE膜的離子電導(dǎo)率[42]Fig.8 (a)Elongated images of solid electrolyte films with different BC contents,(b)stress-strain curve of composite film,(c)ionic conductivity of BPCE membrane[42]

水凝膠是一種親水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠，能在水中吸收大量水分而不溶解。凝膠的聚集態(tài)既非完全的固體也非完全的液體，由于這種特性，使得水凝膠非常適于固態(tài)電解質(zhì)。例如，Peng等[40]利用天然木質(zhì)素，通過化學(xué)交聯(lián)得到了木質(zhì)素水凝膠，可組裝超級電容器。該木質(zhì)素基水凝膠電解質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的機械完整性以及彈性

3 生物質(zhì)基隔膜

隔膜是處于正負極間的一種材料，可以防止兩電極的物理接觸，避免不必要的短路，并提供離子傳輸通道，保證離子的有效傳輸。隔膜對于儲能器件的循環(huán)壽命、安全性、能量密度和功率密度等性能都起著至關(guān)重要的作用，尤其是對LIB這種依賴于離子傳輸?shù)碾姵?，因此開發(fā)高性能的隔膜材料是必要的[44]。

納米纖維素(包括納米纖維素纖絲、纖維素納米微晶和細菌纖維素)基薄膜具有良好的親水性、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的機械性能，是目前應(yīng)用較為廣泛的生物質(zhì)基隔膜材料。對于超級電容器來說，隔膜最常用的材料為聚乙烯，然而聚乙烯材料具有壽命短、機械強度低、耐熱性差等缺點，難以滿足需要[45-47]。Islam等[48]以農(nóng)業(yè)稻稈廢料為原料制備納米纖維素纖絲(CNF)，然后通過一種簡單且經(jīng)濟的溶液澆鑄法制備了CNF薄膜(見圖9(a))，并將其作為超級電容器隔膜。該隔膜厚度約為30 μm，且孔徑分布均勻，組裝的超級電容器展示出了較高的能量密度和功率密度。目前商用LIB隔膜也主要為聚烯烴型，存在電解液潤濕性較差以及膜的離子傳輸性差兩大問題[49-50]。構(gòu)建具有多孔結(jié)構(gòu)的隔膜有利于電解質(zhì)離子的高效快速傳輸，進而提高電池的性能。Kim等[51]通過引入二氧化硅粒子構(gòu)筑了一個結(jié)構(gòu)松散的CNF隔膜，二氧化硅的引入避免了CNF的致密堆積，有效提高了隔膜的孔隙度。與商業(yè)的聚乙烯醇復(fù)合膜相比，疏松的CNF隔膜可以有效地提高離子傳輸，進而提高電池性能。此外，通過硅前驅(qū)體硅酸甲酯和纖維素納米微晶(Cellulose Nanocrystals，CNC)的組裝，以及隨后的二氧化硅去除，可以制備一種結(jié)構(gòu)松散的介孔CNC膜。該CNC膜不僅具有較高的比表面積(172 m2g?1)和孔隙率(75.3%)，且離子導(dǎo)電性好，界面電阻低，有利于Li＋的高效傳輸[52]。此外，CNC自身優(yōu)異的機械性能也使得該膜具有較高的機械穩(wěn)定性(可彎曲、可折疊)。在Li-S電池方面，如何解決多硫化物穿梭效應(yīng)引起的電池倍率性差和穩(wěn)定性差的問題是電池隔膜研究的重點。Wang等[53]提出了一種獨特的碳納米纖維/聚偏氟乙烯(CF/PVDF)復(fù)合膜作為Li-S電池隔膜。通過細菌纖維素(BC)的直接碳化和簡單的混合抽濾，獲得了具有高度纏繞納米纖維形態(tài)和高導(dǎo)電性的CF/PVDF膜，這有利于提高硫電極的導(dǎo)電性和固定多硫化物中間體。電池測試結(jié)果顯示，以該隔膜組裝的電池容量可提高至768.6 mAh g?1，遠高于商用隔膜電池的容量。

除納米纖維素外，其他生物質(zhì)材料也可用于高性能隔膜的制備。例如Zhu等[54]以甘薯為前驅(qū)體，通過水熱處理、冷凍干燥和熱解處理，制備了一種可持續(xù)、綠色環(huán)保的多孔碳氣凝膠(SP-CA)(見圖9(b))。將制備的SP-CA用于Li-S電池商用隔膜的修飾，可以解決電池循環(huán)壽命差、活性物質(zhì)利用率低的問題。又如Xu等[55]利用傳統(tǒng)造紙工藝制備了一種纖維素/聚多巴胺膜(CPD)。所得CPD膜具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機械強度和良好的熱穩(wěn)定性。作為LIB隔膜材料，CPD膜具有機械強度高、成本低和電化學(xué)性能優(yōu)良等特點。

圖9 (a)CNF膜和超級電容器的制備示意圖[48]，(b)SP-CA改性隔膜組裝的電池結(jié)構(gòu)圖[54]Fig.9 (a)Schematic illustration for the preparation of CNF membrane and supercapacitor[48],(b)structure diagram of the cell with the SP-CA modified separator[54]

4 總結(jié)與展望

隨著可穿戴器件和便攜式設(shè)備的發(fā)展，柔性儲能器件的研究受到越發(fā)廣泛的關(guān)注。由于資源可持續(xù)、環(huán)境友好和價格低廉等特點，生物質(zhì)的應(yīng)用為生產(chǎn)綠色、低成本和輕型能源存儲系統(tǒng)開辟了新的途徑。本文主要闡述了近年來生物質(zhì)基柔性電極、固態(tài)電解質(zhì)以及隔膜材料的制備，及其在超級電容器和電池領(lǐng)域的應(yīng)用。在柔性電極方面，生物質(zhì)可以與電化學(xué)活性物質(zhì)進行復(fù)合獲得具有優(yōu)異機械性能和電化學(xué)性能的電極，也可以直接作為碳源轉(zhuǎn)為低成本、高孔隙率、高比表面積的柔性碳材料。在固態(tài)電解質(zhì)與隔膜方面，生物質(zhì)衍生材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的離子傳輸能力和機械性能。盡管生物質(zhì)基衍生材料在柔性儲能領(lǐng)域已經(jīng)取得一些成就，但仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。例如，生物質(zhì)柔性電極的壽命較短；單一的生物質(zhì)材料作為柔性電極性能還比較差，還需要復(fù)合導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物等活性材料；在電解質(zhì)方面，目前只能設(shè)計成凝膠狀態(tài)的半固態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電解質(zhì)還有待深入研究；關(guān)于生物質(zhì)基隔膜材料的研究較少且不夠深入。在后續(xù)的研究中，應(yīng)該進一步致力于基礎(chǔ)研究和成果轉(zhuǎn)化，以實現(xiàn)生物質(zhì)基儲能材料的高水平、可持續(xù)發(fā)展。