歐莉莎

（貴州雛陽生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰?，貴州 貴陽 550025）

0 引言

自20世紀70年代，有機磷農(nóng)藥（OPPs）被廣泛應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。目前，農(nóng)藥主要分為4類，分別為有機磷類、有機氯類、擬除蟲菊酯類和乙酰胺類。除此之外，還有苯氧基烷醇酸類及除草劑。其中，有機磷農(nóng)藥因使用成本低、藥效高、殺蟲譜寬等特點，在我國農(nóng)藥產(chǎn)品中具有較高占比。我國生產(chǎn)的有機磷農(nóng)藥絕大多數(shù)為殺蟲劑，如常用的對硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲及敵敵畏等，對防治作物蟲害起到了關鍵性作用，近幾年來又先后合成了殺菌劑、殺鼠劑等有機磷農(nóng)藥。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對有機磷農(nóng)藥需求的增加，我國有機磷農(nóng)藥產(chǎn)量也逐漸增加，而有機磷農(nóng)藥在生產(chǎn)、運輸和使用過程中會對生態(tài)系統(tǒng)造成危害，尤其果蔬等農(nóng)產(chǎn)品中殘留的有機磷農(nóng)藥可通過食物鏈對生物體產(chǎn)生嚴重危害。有機氯類農(nóng)藥因施用后在環(huán)境中殘留時間久、殘留量大等缺點，已被我國禁用。有機磷農(nóng)藥危害相對較低，具有易降解、殘留時間短等優(yōu)點，但因有機磷農(nóng)藥不合理施用而引起食物中毒的現(xiàn)象屢見不鮮。由此可見，加強對有機磷農(nóng)藥殘留治理的研究，是實現(xiàn)我國糧食安全、保護農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境和保障人體健康的必然要求。

1 有機磷農(nóng)藥簡介

有機磷農(nóng)藥主要是指含磷元素的有機化合物農(nóng)藥，多為油狀液體，易溶于有機溶劑，具有揮發(fā)性。有機磷農(nóng)藥在施用過程中會大量殘留在環(huán)境中，最終會通過食物鏈累積在人和動植物體內(nèi)，對人體健康產(chǎn)生威脅。有機磷農(nóng)藥通過消化道、呼吸道及皮膚黏膜等進入人體后，會與膽堿酯酶相結合，繼而引發(fā)器官衰竭，損傷人體神經(jīng)系統(tǒng)［1］。有機磷農(nóng)藥種類較多，按結構可分為磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酸酯和硫代磷酸酯類、磷酰胺及其相應的硫代衍生物，根據(jù)其毒性可分為高毒、中毒、低毒3類。

2 有機磷農(nóng)藥的危害

2.1 對環(huán)境的危害

相關研究表明，農(nóng)戶在噴施農(nóng)藥的過程中，僅有1%～2%的農(nóng)藥作用于防治對象，有10%～20%的農(nóng)藥附著在農(nóng)作物上，而有80%～90%的農(nóng)藥會沉降到地表或隨大氣四處飄浮，對生態(tài)環(huán)境造成污染，其中對土壤造成的污染最為嚴重［2］。近年來，我國農(nóng)藥利用率雖然逐年提升，目前為35%左右，但利用率仍然較低，未被農(nóng)作物利用的農(nóng)藥會殘留在農(nóng)作物周邊土壤中。由于土壤具有疏松多孔的團粒結構，不僅導致有機磷農(nóng)藥易吸附于土壤中，破壞土壤結構，而且會改變土壤微生物種群結構，使耐藥微生物種群逐步替代非耐藥種群成為優(yōu)勢種群，進而降低土壤微生物多樣性，最終影響農(nóng)作物產(chǎn)量與品質(zhì)［3］。有機磷農(nóng)藥在自然降水沖刷與灌溉的作用下，會溶于水體匯入地表徑流，最終匯入湖泊或河流等，造成農(nóng)業(yè)面源污染。隨著攜帶農(nóng)藥的水體向下淋溶，亦會對地下水資源產(chǎn)生不利影響。調(diào)查結果顯示，我國地表徑流中有1/3的磷污染來自有機磷農(nóng)藥，有1/2的湖泊和地下水遭受磷污染［4］。尤其是降水量充沛的地區(qū)，地下水受污染的風險更高。因此，農(nóng)戶應盡量避免施用強水溶性、弱吸附性、降解半衰期長的農(nóng)藥種類。有機磷農(nóng)藥亦會對大氣造成污染，主要是因為在其合成、分離、精制提純等過程中會產(chǎn)生大量的有害氣體，并且這些有害氣體在大氣中懸浮或隨氣體流動，會逐步擴大污染范圍。

2.2 對農(nóng)作物的危害

土壤中殘留的有機磷農(nóng)藥對農(nóng)作物造成的危害主要表現(xiàn)在影響農(nóng)作物 的生長和農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)上。我國市場上的有機磷農(nóng)藥主要包括水溶性和脂溶性兩大類，水溶性農(nóng)藥更易被農(nóng)作物吸收，脂溶性農(nóng)藥因受土壤吸附作用不易被吸收。不同蔬菜對農(nóng)藥的吸收能力也不同，一般為根菜＞葉菜＞果菜［5］。此外，有機磷農(nóng)藥殘留物還可間接影響植物生長，進而影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。

2.3 對人體的危害

有機磷農(nóng)藥在施用過程中對人體造成的危害常表現(xiàn)為比較嚴重的急性中毒事件，因此，人們往往只注意到有機磷農(nóng)藥的急性毒害作用，而忽視了其慢性毒害作用。由于有機磷農(nóng)藥大部分屬于親脂性強而水溶性弱的有機物，因而其更易在人體和其他生物的脂肪組織內(nèi)富集，且不易排出體外，當生物體內(nèi)有機磷農(nóng)藥濃度積累到一定程度后就會對人體產(chǎn)生危害。有機磷農(nóng)藥對人體的慢性危害作用機制為有機磷農(nóng)藥通過抑制哺乳動物膽堿酯酶的產(chǎn)生，進而影響其神經(jīng)系統(tǒng)正常功能的發(fā)揮。此外，有機磷農(nóng)藥具有致癌、致畸和致突變的作用。有機磷農(nóng)藥大部分屬于弱烷化劑，很多都能與DNA中的鳥嘌呤發(fā)生甲基化作用，由此增加患癌風險。有機磷農(nóng)藥還具有環(huán)境激素作用，可干擾人體內(nèi)激素的正常分泌，使生殖系統(tǒng)機能喪失，對人體造成不可逆的損害。

3 有機磷農(nóng)藥污染土壤修復技術

3.1 物理修復技術

有機磷污染土壤物理修復方法主要包括換土/客土法和熱脫附法。

3.1.1 換土/客土法。該方法主要適用于表層污染的土壤，不適用于深層污染土壤。該方法的應用方式之一是用未被污染的土壤覆蓋在污染土壤之上，另一種是用未污染土壤部分或完全替代污染土壤，應用該方法時工作量較大，土壤結構、土壤有機質(zhì)易遭受破壞，綜合成本較高，不是修復污染土壤的理想方法。

3.1.2 熱脫附法。該方法主要通過外部加熱系統(tǒng)分解土壤中的有機污染物，使其轉(zhuǎn)化為氣相從土壤中脫附出來，過程中并不發(fā)生氧化、分解等化學反應，并且去除效率較高。熱脫附法土壤污染物處理范圍較寬，修復后的土壤能再次利用。目前，該方法已被歐美國家廣泛應用于高污染土壤的修復。劉新培［6］的試驗表明，熱脫附法土壤修復裝置對敵敵畏、氧化樂果和對硫磷最大去除率分別為94.3%、97.8%和99.5%，去除后3種有機磷農(nóng)藥在土壤中的殘留量僅為0.34、0.12 mg/kg和0.65 mg/kg。

3.2 化學修復技術

有機磷農(nóng)藥污染土壤的化學修復方法有光化學降解法和淋洗法。有機磷農(nóng)藥中P=O鍵和P=S鍵鍵能較低，其在吸收太陽光的能量后會形成激發(fā)態(tài)分子，化合鍵斷裂，發(fā)生光化學降解反應。有研究顯示，低濃度的兩種有機磷農(nóng)藥，在紫外燈下（8 W）照射2 h后，無負載TiO2對敵百蟲和樂果的降解率分別為56.7%和68.6%；而玻璃彈簧負載TiO2對敵百蟲和樂果的降解率分別為76.6%和88.7%，并且玻璃彈簧上負載的TiO2光催化活性沒有減弱，可以連續(xù)使用［7］。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，光催化降解和光催化氧化降解效果均優(yōu)于傳統(tǒng)的光化學降解，同時具有污染小、成本低、條件溫和等特點。淋洗法是指將水或者其他可以使土壤中污染物溶解或遷移的化學淋洗劑注入已污染的土壤，再將含有污染物的溶液從土壤中抽取出來進行進一步處理的方法。常用于淋洗土壤的溶劑是表面活性劑，其種類繁多，且以生物表面活性劑的應用較廣，具有易降解、低毒、高效等優(yōu)點［8］。

3.3 生物修復法

相對于光化學降解法和淋洗法而言，生物修復法可節(jié)約更多的成本與人力資源，其中應用較為廣泛的是植物修復法與微生物修復法。植物修復法是利用植物根系通過離子等價交換方式吸收土壤中殘留的農(nóng)藥成分，并將其轉(zhuǎn)化為對人、畜無毒或低毒的小分子無機化合物的方法。植物對具有生物活性的小分子有機農(nóng)藥降解效率高，且該方法具有經(jīng)濟實惠、實施難度低等特點。近年來，聚焦于植物修復法的研究逐漸增多。劉浩等［9］研究了美人蕉、鳳眼蓮和菖蒲對水體中有機磷農(nóng)藥敵百蟲的降解效果，并測定了這3種植物根系中過氧化物酶、超氧化物歧化酶及丙二醛含量等生理指標的變化，發(fā)現(xiàn)美人蕉對水體中有機磷農(nóng)藥的降解效率高于鳳眼蓮，而菖蒲的降解效率最低。

自然界中已被書面記錄的微生物超過20萬種、在自然條件下，很多微生物對農(nóng)藥都有不同程度的降解殘留效果。近十幾年來。研究人員圍繞農(nóng)藥降解菌種、降解效率及菌種次生代謝產(chǎn)物對非靶標生物及環(huán)境的影響開展了大量試驗。微生物降解殘留有機磷農(nóng)藥一般有3種方式。一是礦化作用。微生物完全將有機磷農(nóng)藥分解，使有機磷農(nóng)藥最后都轉(zhuǎn)化為PO43-、NH3、CO2和H2O等無機物。但在實驗室中，該類化學反應必須在特定的溫度與壓力下完成，并需要多種催化劑，自然條件下能完成這種化學結構轉(zhuǎn)換的理想型微生物極少。二是共代謝作用。微生物在有可利用的生長基質(zhì)存在時，可分解部分原本不能利用的有機磷農(nóng)藥。三是種間協(xié)同代謝作用。在同一環(huán)境中的幾種微生物可聯(lián)合代謝某一種有機磷農(nóng)藥。張瑞福等［10］在研究受有機磷農(nóng)藥污染的土壤時，從中分離出7種具有降解農(nóng)藥活性的菌株，發(fā)現(xiàn)這些菌株對多種有機磷農(nóng)藥與芳香族化合物均有降解作用，并克隆了其有機磷農(nóng)藥水解酶的相關基因。孫建波［11］在受毒死蜱污染的農(nóng)田中分離出農(nóng)藥降解菌后，進一步以有機磷農(nóng)藥為碳源進行富集培養(yǎng)，篩選出一株對毒死蜱降解效率高并對其他有機磷農(nóng)藥具有廣譜降解活性的菌株。該類研究豐富了農(nóng)藥降解菌資源庫與降解酶基因庫，為土壤有機磷農(nóng)藥的原位降解奠定了基礎。

4 結論與展望

物理修復技術、化學修復技術和生物修復技術對處理有機磷農(nóng)藥污染土壤各具優(yōu)勢。例如，物理修復技術應用于高濃度的有機磷農(nóng)藥污染土壤可能會取得較快的效果，但該技術成本較高；化學修復技術對有機磷農(nóng)藥污染土壤亦有較好和較快的修復效果，但成本亦較高，且控制不當易產(chǎn)生二次污染。相比前兩種方法，生物修復技術因成本低、安全等優(yōu)點，可能更適用于有機磷農(nóng)藥污染土壤的修復，其中微生物修復技術的修復效果更佳。

生物修復技術雖然有很多優(yōu)點，但易受外界因素的影響，因此未來各修復技術的聯(lián)用將在有機磷農(nóng)藥污染土壤的治理中起到重要作用。除此之外，建立高效降解菌種子庫，篩選高效降解有機磷菌，提高其降解有機磷的能力并將其運用到實踐中，對有機磷農(nóng)藥污染土壤修復將會有很好的幫助。