馬媛媛，顧培培

(江蘇國創(chuàng)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南通 226000)

1 標(biāo)準(zhǔn)方法及要求

1.1 方法名稱及依據(jù)

此實驗的方法名稱及依據(jù)為中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》(HJ 1226-2021)。

1.2 方法原理

樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后，產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)，生成亞甲基藍，于 665 nm波長處測定其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比[1]。

1.3 適用范圍

適用于地表水、地下水、廢水和海水中硫化物測定。

1.4 方法檢出限

當(dāng)樣品取樣體積為200 mL，使用1 cm比色皿時，方法檢出限為0.01 mg/L；使用3 cm比色皿時，方法檢出限為0.003 mg/L。海水和地下水需用3 cm比色皿，此時的樣品前處理應(yīng)選用“酸化-蒸餾-吸收”法。

2 主要儀器與試劑

2.1 主要儀器

可見分光光度計；500 mL蒸餾瓶；100 mL比色管；酸化-吹氣-吸收裝置；酸化-蒸餾-吸收裝置。

2.2 主要試劑

(1+1)鹽酸溶液：量取500 mL濃鹽酸倒入500 mL純水中，混勻。

10 g/L氫氧化鈉：稱取10 g氫氧化鈉溶于1 000 mL水中，混勻。

抗氧化劑溶液：稱取4.0 g抗壞血酸、0.2 g乙二胺四乙酸二鈉和0.6 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻現(xiàn)配。

2 g/L N,N-二甲基對苯二胺溶液：稱取2.0 g N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于700 mL水中，緩慢加入200 mL濃硫酸，冷卻后用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

100 g/L硫酸鐵銨溶液：稱取25.0 g硫酸鐵銨溶于100 mL水中，緩慢加入5.0 mL硫酸，冷卻后用水稀釋至250 mL，搖勻。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：購買市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，批號為104427，濃度為100±5%。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.00 mg/L。

準(zhǔn)確吸取10.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用0.01NaOH氫氧化鈉定容，搖勻備用。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：2.00 mg/L。

準(zhǔn)確吸取2.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6)于100 mL容量瓶中，用0.01NaOH氫氧化鈉定容，搖勻備用。

3 樣品前處理

3.1 酸化-蒸餾-吸收法

量取200 mL的水樣(濃度太高可稀釋)到500 mL的蒸餾瓶中，加入5 mL抗氧化劑和玻璃珠，輕輕搖動。取20.0 mL氫氧化鈉到100 mL比色管中，插入冷凝管導(dǎo)管于吸收液液面以下，打開冷凝水，向蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，迅速蓋上蓋子。打開電爐，控制蒸餾速度。當(dāng)100 mL比色管中體積約60 mL時，停止蒸餾，沖洗蒸餾導(dǎo)管入比色管中，搖勻待測。

3.2 空白試樣的制備

用實驗用水代替實際樣品，按照3.1相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。

4 測定步驟

4.1 曲線制備

向100 mL比色管中加入20 mL氫氧化鈉，之后依次加入0.00 mL、0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、7.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液到100 mL比色管中，加入純水至約60 mL，緩慢加入10 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，立即蓋塞緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即蓋塞搖勻。顯色10 min后用純水定容至刻線，搖勻。用1 cm比色皿比色，波長為665 nm，純水做參比。

分別量取0.00 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，按上述步驟，使用30 mm光程比色皿比色，建立低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4.2 樣品測定

向樣品管中加入10 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，立即蓋塞緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即蓋塞搖勻。顯色10 min后用純水定容至刻線，搖勻。用1 cm比色皿比色，波長為665 nm，純水做參比。

4.3 空白樣品測定

向空白樣品管中加入10 mL N,N-二甲基對苯二胺溶液，立即蓋塞緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加入1 mL硫酸鐵銨溶液，立即蓋塞搖勻。顯色10 min后用純水定容至刻線，搖勻。用1 cm比色皿比色，波長為665 nm，純水做參比。

5 結(jié)果與討論

5.1 曲線及方法檢出限測定

高濃度的曲線為：y=0.002+0.009 04x，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9大于0.999 0，符合要求。對于分光光度法，扣除空白后的與0.01吸光度相對應(yīng)的濃度值為檢出限，此時檢出限為0.006 mg/L。

低濃度曲線為：y=0.002+0.026 9x，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7大于0.999 0，符合要求。對于分光光度法，扣除空白后的與0.01吸光度相對應(yīng)的濃度值為檢出限，此時檢出限為0.002 mg/L。

表2 硫化物低濃度的曲線結(jié)果

5.2 精密度和準(zhǔn)確度的測定

實驗室選取地表水來測定，因地表水中沒有檢出濃度，所以自配標(biāo)準(zhǔn)濃度0.10 mg/L的樣品，此時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4%；測定工業(yè)廢水濃度為0.70 mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.9%；測定濃度為1.60 mg/L的廢水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%。

表3 方法精密度(10 mm比色皿)結(jié)果統(tǒng)計

實驗室選取表1三種濃度的水樣進行加標(biāo)回收，其回收率范圍在70.8%～98.5%之間。標(biāo)準(zhǔn)要求的回收率為60%～120%，測得結(jié)果完全符合規(guī)定要求。

表1 硫化物高濃度的曲線結(jié)果

海水以及地下水只能選取30 mm比色皿的“酸化-蒸餾-吸收”法，因海水和地下水未檢出濃度，故自配濃度為0.020 mg/L的樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.4%；選取濃度為0.055 mg/L的樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7%；測定濃度為0.190 mg/L的樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%。

實驗室選取表4三種濃度的水樣進行加標(biāo)回收，其回收率范圍在79.0%～96.0%之間。標(biāo)準(zhǔn)要求的回收率為60%～120%，測得結(jié)果完全符合規(guī)定要求。

表4 方法準(zhǔn)確度(10 mm比色皿)結(jié)果統(tǒng)計

表5 方法精密度(30 mm比色皿)結(jié)果統(tǒng)計

表6 方法準(zhǔn)確度(30 mm比色皿)結(jié)果統(tǒng)計

6 結(jié)論

實驗室對方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進行了探討與驗證，方法指標(biāo)都符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，證明實驗室有能力開展硫化物亞甲基藍分光光度法的試驗。